Главная > Химия > Основы биохимии, Т.2.
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

14.10. Почему стандартная свободная энергия гидролиза АТР относительно велика?

Какими структурными особенностями молекулы АТР следует объяснить тот факт, что при гидролитическом отщеплении его концевой фосфатной группы выделяется гораздо больше свободной энергии, чем, например, при гидролизе глюкозо-6-фосфата? Для того чтобы ответить на этот вопрос, требуется учесть свойства не только субстрата, но и продуктов реакции, потому что изменение стандартной свободной энергии есть разность между свободной энергией исходных веществ и свободной энергией продуктов реакции. Величина стандартной свободной энергии гидролиза АТР определяется тремя главными структурными факторами. Первый из них - это степень диссоциации самого АТР и продуктов его гидролиза. При АТР почти полностью ионизован, т.е. существует в виде аниона . В результате гидролиза АТР образуются не один, а три продукта: Суммарное уравнение гидролиза АТР имеет следующий вид:

В качестве стандартного состояния принято такое состояние системы, при котором концентрации равны 1,0 М. Однако концентрация водородных ионов при (стандартное значение для расчетов ) составляет всего лишь . Таким образом, концентрация водородных ионов очень мала по сравнению со стандартными концентрациями всех других компонентов (1,0 М), и, следовательно, по закону действующих масс, при равновесие реакции гидролиза АТР должно быть очень сильно сдвинуто вправо. В отличие от этого гидролиз глюкозо-6-фосфата при не ведет к образованию сколько-нибудь заметных количеств ионов

Вторая причина, обусловливающая относительно большую величину гидролиза АТР, заключается в том, что при молекулы АТР несут четыре отрицательных заряда, располагающихся довольно близко друг от друга, вследствие чего между ними существует сильное отталкивание (рис. 14-2). Когда при гидролизе концевая фосфатная связь разрывается, электростатическое напряжение внутри молекул АТР снимается за счет пространственного разъединения отрицательно заряженных продуктов гидролиза и . Эти продукты несут заряды одного знака и не стремятся поэтому воссоединиться друг с другом и вновь образовать молекулу АТР. Иначе обстоит дело, когда гидролизу подвергается глюкозо-6-фосфат. Один из продуктов его гидролиза, глюкоза, вообще не несет заряда. Между глюкозой и другим продуктом гидролиза, ионом не возникает поэтому сил отталкивания, и их стремление к рекомбинации оказывается в этом случае более сильным.

Наконец, третья важная причина большой отрицательной величины гидролиза АТР связана с тем обстоятельством, что два продукта реакции, а именно - и представляют собой резонансные гибриды, т.е. такие структурные формы, для которых характерна повышенная устойчивость, поскольку часть их электронов находится в конфигурациях, обладающих значительно меньшей энергией, по сравнению с той, которой они обладали в конфигурациях, характерных для молекул АТР. Поэтому, когда АТР подвергается гидролизу, электроны в продуктах реакции могут переходить на более низкие энергетические уровни, чем в негидролизованной молекуле АТР. Вследствие этого отделение друг от друга анионов приводит к уменьшению запаса свободной энергии по сравнению с тем, которым они обладали, когда были объединены в виде аниона .

Про высокоэнергетические фосфорилированные соединения, т. е. про соединения, гидролиз которых сопровождается значительным уменьшением стандартной свободной энергии, часго говорят, что они содержат «высокоэнергетическую фосфатную связь» (в структурных формулах ее обозначают символом ). Хотя это выражение давно используется биохимиками, его нельзя признать удачным. Оно может быть неверно истолковано в том смысле, что энергия заключена в самой связи. В действительности это не так. Известно, что сам по себе разрыв химической связи требует затраты энергии. Свободная энергия, высвобождающаяся при гидролизе эфиров фосфорной кислоты, обязана своим происхождением не разрыву специфической фосфатной связи, а тому, что продукты гидролиза содержат меньше свободной энергии, чем исходные вещества. Что же касается названия «высоко энергетические фосфорилированные соединения», то применительно к АТР и другим фосфорилированным соединениям, характеризующимся высоким значением гидролиза, оно вполне уместно.

Нам остается отметать еще одно очень важное обстоятельство, имеющее отношение к изменениям свободной энергии при биохимических реакциях. Хотя при стандартных условиях величина гидролиза АТР равна — 7,3 ккал/моль, истинное изменение свободной энергии гидролиза АТР в интактных клетках существенно отличается этой величины. Объясняется это тем, что концентрации АТР, ADP и в живых клетках, во-первых, неодинаковы и, во-вторых, намного ниже стандартных концентраций . Расчетным путем можно определить истинное изменение свободной энергии гидролиза АТР при концентрациях, отличающихся от стандартных. В дополнении 14-2 в качестве примера приведен расчет величины гидролиза АТР в интактных эритроцитах, исходя из чанных табл. 14-4. Оказывается, эта величина, обозначаемая через значительно превышает для большинства клеток она колеблется в пределах от — 12 до — 16 ккал/моль. Величину часто называют потенциалом фосфорилирования; мы еще будем говорить о ней позже.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление