Главная > Разное > Магнитные измерения (Чечерников В.И.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Электронный парамагнитный резонанс был открыт Завойским [15—18]. Вслед за этим началось усиленное исследование парамагнитного резонанса и к настоящему времени есть большое количество работ, посвященных изучению этого явления.

Исследование парамагнитного резонансного поглощения имеет большое значение для изучения строения твердого тела. На основании экспериментальных данных можно получить весьма ценные сведения о силах и взаимодействиях в твердом теле, об электронной структуре и отдельных энергетических уровнях, о релаксационных процессах. Парамагнитный резонанс имеет место в том случае, когда при наложении переменного магнитного поля частоты перпендикулярного полю Но, будет выполняться условие Как уже говорилось выше, при изучении поведения вещества в переменных магнитных полях основной характеристикой является комплексная магнитная восприимчивость При теоретическом и экспериментальном исследовании парамагнитного резонанса обычно устанавливают зависимость коэффициентов и от частоты переменного магнитного поля и напряженности постоянного поля [1, 2, 23, 25, 30]. В большинстве случаев определяют зависимость от величины поля Но при Вычисление коэффициента можно сделать по формуле

где

статическая восприимчивость, ширина линии поглощения на высоких частотах, частота переменного поля, Н — значение напряженности внутреннего магнитного поля. 4

Иногда для расчета пользуются более простой формулой, которая отличается от (14.16) вторым экспоненциальным членом.

В настоящее время для исследования парамагнитного резонанса используют методику, которая основана на определении

изменения какого-либо параметра электрической схемы. При исследовании в радиочастотном диапазоне (106—109 гц) изучаемое вещество помещают в катушку самоиндукции, которая является частью контура электронного автогенератора. Измерение в этой области частот, как правило, проводят при помощи метода реакции на генератор, предложенный Завойским, и по методу определения изменения добротности колебательного контура. Если исследование проводят в микроволновом диапазоне , то исследуемое вещество помещают в резонансную полость, которая расположена между полюсами электромагнита таким образом, чтобы переменное и постоянное магнитные поля, действующие на это вещество, были ориентированы взаимно перпендикулярно.

В процессе измерения частоту электромагнитных колебаний в полости поддерживают постоянной, изменяется напряженность постоянного магнитного поля. При измерении в этом диапазоне частот применяют два основных метода. Первый метод — метод проходящей волны — основывается на детектировании парамагнитного поглощения по изменению мощности, проходящей через резонансную полость. Второй метод — метод отраженной волны — основан на измерении мощности, отраженной от полости.

Когда имеется широкая линия поглощения, измерение можно выполнять при данной напряженности постоянного поля, причем генератор настраивают в резонанс полости. Выходящая мощность из полости подается на детектор, после чего выпрямленный сигнал вызывает отклонение подвижной части гальванометра.

Если нужно исследовать не слишком широкую линию парамагнитного поглощения, можно использовать метод, который был впервые применен Завойским [15]. В этом методе осуществляется модуляция постоянного магнитного поля полем звуковой частоты. Модуляция мощности получается в том случае, если амплитуда модуляции захватывает область парамагнитного резонанса. Мощность усиливается и подается на осциллограф, горизонтальная развертка которого синхронизирована с полем модуляции. При таком способе изучения парамагнитного резонанса на экране осциллографа будет изображена зависимость При детальном исследовании спектра удобнее использовать малую амплитуду модуляции по сравнению с шириной изучаемой линии. Тогда при медленном изменении напряженности поля Но получается кривая зависимости от которую записывает самописец (самопишущий потенциометр).

При создании экспериментальной установки для исследования электронного парамагнитного резонанса следует выбрать такой метод, который дает возможность наиболее детально изучить линии поглощения. Ширина линии поглощения в случае электронного парамагнитного резонанса зависит от многих факторов. Естественная ширина линии, которая пропорциональна кубу частоты и равна в микроволновой области около гц, возникает в результате

конечного времени нахождения атома в данном состоянии. Эта ширина обычйо намного меньше наблюдаемой на опыте. Прежде всего линия расширяется за счет спин-решеточной релаксации, возникающей в результате взаимодействия парамагнитного иона с тепловыми колебаниями решетки. Теория спин-решеточной релаксации подробно рассмотрена в работах Расширение линии в результате этого взаимодействия можно значительно уменьшить, если исследование выполнять при низких температурах от 4 до

Спин-спиновое взаимодействие вызывает также уширение линии. Это происходит потому, что каждый магнитный момент, прецессируя вокруг направления поля, создает дополнительное магнитное поле вблизи соседнего парамагнитного иона .

Кроме того, составляющая вектора магнитного момента, взаимодействуя с другими спинами, которые прецессируют с такой же частотой, индуцирует переходы. Для уменьшения этого уширения следует разбавить исследуемую парамагнитную соль диамагнитным веществом, например двойным сульфатом титановых солей. На ширину линии поглощения большое влияние оказывает также обменное взаимодействие которое, как известно, может возникнуть в том случае, когда парамагнитные ионы расположены близко Друг от друга. Это взаимодействие существует у большинства неразведенных парамагнитных солей; Если есть неэквивалентные ионы, то уменьшить уширение линии можно также методом разведения.

Уширение линии вызывается эффектом насыщения, который 1 возникает в том случае, когда мощность имеет такую величину, что тепловое равновесие системы не восстанавливается обычными релаксационными процессами. При парамагнитном резонансе этот эффект возникает только при больших мощностях.

На ширину линии влияет также неоднородность магнитного поля. Поэтому для получения магнитных полей с большой однородностью предпринимают специальные меры, как, например, шлифовка, и полировка полюсных наконечников, изготовление бортиков, расположенных по краям зазора. При исследовании электронного парамагнитного, резонанса иногда необходимо иметь однородные магнитные поля с точностью до третьего знака Теоретическую предельную чувствительность спектрометров определяют, минимальным значением мнимой части восприимчивости которое может быть зафиксировано. Это значение оценивают из выражения

где добротность резонатора при отсутствии потерь образца, фактор заполнения зависящий от конфигурации поля в резонаторе и отношения объема образца к объему резонатора,

ширина полосы, мощность генератора и — коэффициент шума детектирующей системы.

Если принять, что то в -сантиметровом диапазоне с при теоретическое минимальное значение будет равно при комнатной температуре. Однако фактически получаемая в спектрометрах чувствительность значительно ниже указанной величины.

Первое время при исследовании широких и интенсивных линий поглощения применяли спектроскопы, основанные на измерении сигнала по постоянному току. В этом случае используется чувствительный гальванометр, на который подают выпрямленный сигнал. Величину парамагнитного поглощения определяют для различных значений напряженности постоянного магнитного поля, и кривая поглощения строится «по точкам» [54].

Рис. 113. Блок-схема микроволнового спектроскопа с низкочастотной модуляцией магнитного поля: 1 — генератор, феррнтовая развязка, 3 — резонатор, 4 — детектор, 5 — усилитель низкой частоты, 6 — осциллограф, 7 — электромагнит, 8— модулирующие катушки, 9 — исследуемый образец, 10 — фазовращатель, 11 — контроль частоты

Блок-схема простейшего радиоспектроскопа для исследования парамагнитного. резонансного поглощения, основанного на методе проходящей волны, показана на рис. 113 [20, 71].

Мощность от клистронного генератора 1, пройдя ферритовую развязку 2, попадает в резонатор 3, где находится исследуемый образец 9. Сигнал, получаемый с выхода резонатора, детектируется, а затем усиливается и подается на вертикальные пластины осциллографа 6. При исследовании парамагнитного резонанса, когда нужно обнаружить новую линию в спектре, обычно меняется величина напряженности постоянного магнитного поля, а частота высокочастотного поля остается постоянной. Поэтому перед началом измерения волноводную линию настраивают на одну частоту. На отражательный клистрон, как видно из схемы, подают модулирующее напряжение с частотой 50 гц, при этом за один период, этого напряжения область генерации проходят дважды получаемый сигнал, который используют для согласования генератор с волноводной, линией, усиливается и подается на вход осциллографа.

Сигнал на выходе всей линии имеет форму резонансной: кривой резонатора. Настройку резонатора на частоту генератора выполняют при помощи этого сигнала Кроме, того, его используют для согласования выходного плеча волноводнрй линии. Следует,

однако, отметить, что спектроскопы подобного типа обладают невысокой чувствительностью. У них существуют довольно большие низкочастотные шумы, и из-за широкой полосы пропускания отношение сигнал/шум имеет небольшую величину.

На методе проходящей волны основан радиоспектроскоп в котором применена высокочастотная модуляция и система автоматической подстройки частоты (блок-схема этого радиоспектроскопа показана на рис. 114).

Рис. 114. Блок-схема радиоспектроскопа: 1 — клнстронный генератор, 2 — волноводы, 3 и 10 — ферритовые вентнлн, 4 — аттенюатор, 5 и 8 — согласующие трансформаторы, резонатор, 7 — модуляционная петля, 9 — детектор, и — синхронный детектор, 12 — усилитель постоянного тока, 13 — самопишущий потенциометр, 14 — усилитель сигнала АПЧ, 15 - детектор, 16 — генератор, 17 — модулятор, 18 — стабилизированный источник питания электромагнита и генератор развертки магнитного поля, 19 — электромагнит

Высокочастотную энергию (9300 мгц), излучаемую клистронным генератором 1 при помощи волноводов 2, подают в резонатор (поглощающую ячейку) 6, в котором находится исследуемое вещество. Резонатор расположен между полюсами электромагнита 19, создающего постоянное магнитное поле, перпендикулярное высокочастотному полю в резонаторе. При напряженности постоянного магнитного поля, удовлетворяющей резонансным условиям, поглощение высокочастотной энергии парамагнитным веществом возрастает и величина добротности резонатора уменьшается, что вызывает изменение проходящей на детектор 9 мощности СВЧ.

На сильное магнитное поле при помощи петли индуктивности 7, расположенной в резонаторе и питаемой от модулятора 17, накладывается переменное поле небольшой амплитуды частоты

Благодаря этому на детекторе 9 появляется сигнал ЭПР синусоидальной формы этой же частоты, амплитуда которого пропорциональна крутизне линии поглощения в точке, соответствующей данному мгновенному значению Далее сигнал ЭПР усиливается узкополосным усилителем 12 и детектируется синхронным детектором 11, управляемым опорным напряжением от модулятора 17. На выходе синхронного детектора получается сигнал постоянного напряжения, пропорциональный первой производной линии поглощения в точке, соответствующей данному Н. Это напряжение усиливают (12) и подают на самопишущий потенциометр При помощи генератора развертки 18 постоянное поле медленно изменяется, проходя через все точки линии поглощения, в результате самописец регистрирует первую производную линии поглощения ЭПР.

Для существенного повышения стабильности работы в спектрометре применена система автоматической подстройки частоты клистрона по рабочему резонатору (система АПЧ). При помощи генератора на отражатель клистрона подают переменное напряжение небольшой амплитуды частоты Это напряжение создает частотную модуляцию СВЧ колебаний, генерируемых клистроном. При расстройке частоты клистрона относительно собственной частоты резонатора на выходе появляется амплитудная модуляция СВЧ колебаний частоты (сигнал АПЧ). Фаза сигнала АПЧ зависит от знака расстройки, а амплитуда пропорциональна величине расстройки. На детекторе 9 выделяется сигнал АПЧ частоты который усиливается при помощи резонансного усилителя 14 и подается на фазочувствительный (синхронный) детектор 15, управляемый опорным напряжением от генератора 16. В синхронном детекторе вырабатывается управляющий сигнал, который подается на отражатель клистрона и подстраивает частоту клистрона на частоту рабочего резонатора.

В волноводном тракте спектрометра применены ферритовый вентиль 3 для развязки клистронного генератора от резонатора, аттенюатор 4 для регулирования мощности СВЧ, подаваемой в резонатор, и трансформаторы полных сопротивлений 5 и 8 для согласования входа и выхода резонатора с волноводным трактом. Конструктивно спектрометр выполнен в виде единого корпуса каркасного типа, в отсеки которого вставлены отдельные блоки. Расположение блоков в корпусе позволяет, не вынимая их, производить изменение режимов работы основных элементов схемы и делать замену большинства радиодеталей в случае мелкого ремонта. Прибор надежен в работе и прост в эксплуатации. По сравнению с радиоспектрометрами аналогичного типа он имеет небольшой вес, малые габариты.

Блок-схема другого простого спектроскопа была описана Маненковым и Прохоровым [29]. Этот спектроскоп, работающий по принципу отраженной волны, используют также при исследовании достаточно интенсивных линий поглощения (рис. 115).

От клистронного генератора 2 мощность через аттенюатор 4 и фазовращатель 5 подается на разделительное кольцо 6, где она разветвляется в плечи . В одном плече имеется шлейф 9 и объемный резонатор 10, который приходит в возбуждение от приходящего излучения.

Рис. 115. Блок-схема микроволнового спектроскопа, работающего по методу отраженной волны: 1 — источник стабилизированного напряжения, 2 — клистронный генератор, 3 — волномер, 4— аттенюатор, 5 — фазовращатель, 6 — гибридное кольцо, 7 — поршень, 8 — кристаллический детектор, 9 — шлейф, 10 — резонатор, 11 — исследуемый образец, 12 — усилитель низкой частоты, 13 — развертка, 14 — электромагнит, 15-осциллограф, КМ - модулирующие катушки

В этом резонаторе возбуждается высокочастотное магнитное поле, в пучность которого помещают исследуемый образец. Часть мощности, которая попадает в резонатор, отражается обратно и разветвляется в плечи В плече В имеется кристаллический детектор 8, который является входной цепью усилителя низкой частоты 12. Резонатор с образцом располагается между полюсами электромагнита, создающего сильное постоянное магнитное поле, перпендикулярно которому накладывают переменное магнитное поле с частотой в 50 гц и меняющейся амплитудой. Это переменное магнитное поле создают при помощи катушек

Переменное магнитное поле позволяет наблюдать на экране осциллографа сигнал парамагнитного резонанса. В момент прохождения поля через резонансное значение величина мощности,

отраженной от резонатора, изменяется, что приводит, и к изменению мощности, падающей на кристаллический детектор. После прохождения сигнала через детектор выделяется низкочастотный импульс, который подается на вертикальные пластины осциллографа. На горизонтальные пластины подается напряжение развертки. Если резонатор настроен на частоту спектральной линии поглощения, то величина сигнала будет пропорциональна мощности, которая поглощается веществом.

Для рассматриваемого нами радиоспектроскопа максимальное значение сигнала наблюдается, при отражении 25% мощности излучения, падающей на объемный резонатор. Для уменьшения шумов кристаллического детектора применяют балансировку высокочастотной мощности при помощи плеча разделительного кольца. В это плечо помещают аттенюатор, а также короткозамыкающий поршень. Подбирая амплитуду и фазу волны, отражаемой от этого плеча, можно получить такое положение, когда эта волна, попадая в плечо В, складывается с волной, отраженной от объемного резонатора, при этом суммарное напряжение на кристаллическом детекторе становится близким к нулю.

При поглощении веществом энергии в резонаторе появляется сигнал разбаланса, который детектируется кристаллическим детектором. Так как детектор работает при малых значениях мощности, то при балансной схеме имеется значительное повышение отношения сигнал/шум. Применение балансной схемы дает возможность получить отношение сигнал/шум в несколько раз больше по сравнению с небалансной схемой. Это объясняется тем, что с уменьшением мощности, падающей на детектор, шумы его уменьшаются значительно быстрее, чем снижается величина сигнала.

Получение высокой чувствительности у спектроскопов данного типа ограничивается наличием низкочастотных шумов кристаллического детектора. Для устранения этого недостатка в работе [551 описан спектроскоп, в котором был применен боллометр. Этот спектроскоп дает возможность изучать слабые линии парамагнитного резонанса в разреженных газах. Для наблюдения слабых сигналов можно также использовать методику синхронного детектирования. В этом случае сигнал фиксируют с помощью автоматического самопишущего потенциометра, например ЭПП-09.

Для повышения чувствительности радиоспектроскопов применяют также супергетеродинный метод измерения. Блок-схема радиоспектроскопа с супергетеродинным приемником показана на рис. 116.

Как видно из блок-схемы, супергетеродинный спектроскоп отличается от вышеописанного тем, что в нем на кристаллический детектор кроме мощности от измерительного клистрона с частотой подают дополнительно мощность от вспомогательного клистрона 16 с частотой и вводят усиление на промежуточной частоте причем берут обычно несколько десятков мегагерц, так как в этой области частот плотность шумов детектора

значительно меньше, чем в области звуковых частот. Это условие дает возможность резко повысить чувствительность спектроскопа. Кроме того, в этой схеме используют второе разделительное кольцо 6, применяемое для построения балансного смесителя.

Рис. 116. Блок-схема микроволнового спектроскопа, работающего по супергетеродннному методу: 1 — источник стабилизированного напряжения, 2 — клнстронный генератор, 3 — волномер, 4 — аттенюатор, 5 — фазовращатель, 6 — гибридное кольцо, 7 — поршень, 8 — кристаллический детектор, 9 — шлейф, 10 — резонатор, И — образец, 12-усилитель низкой частоты, 13 — развертка, 14 — электромагнит, 15 — осциллограф, 16 — клистронный генератор, 17 — усилитель промежуточной частоты, 18 — второй детектор

При помощи этого смесителя уменьшаются шумы, которые возникают от гетеродинного клистрона.

Рассматриваемый нами спектроскоп работает на частоте В этом спектроскопе задающим генератором и гетеродином являются обычные клистроны, питающиеся от выпрямителя с электронной стабилизацией напряжения. Чтобы обеспечить лучшую стабильность частоты, клистроны помещают в масляную ванну, которая охлаждается водой. Таким образом удается исключить влияние тепловых флуктуации окружающей среды на резонаторы клистрона. Частоту генератора измеряют прецизионным объемным волнометром. Резонатор 10, выполненный в форме прямоугольной трубы с внутренними размерами имеет добротность связан с волноводной линией через отверстие диаметром которое имеется в стенке резонатора. Это отверстие делают в том месте, где магнитная компонента радиочастотного поля имеет максимальное значение.

Если нужно исследовать образцы в виде монокристалла, то их приклеивают к головке иглы, которая проходит через отверстие в резонаторе. Такое устройство позволяет поворачивать образец 11 относительно постоянного и переменного магнитных полей на нужный угол, который отсчитывается по лимбу, прикрепленному к игле. В качестве смесителя в этой схеме используют германиевые детекторы типа В плечах смесительные детекторы 8 включаются с разной полярностью, при этом их выходы соединяются параллельно и их подают в одну точку на вход усилителя промежуточной частоты 17. Усилитель промежуточной частоты, настроенный на частоту обладает плоской кривой пропускания шириной около Фактор шума усилителя промежуточной частоты измеряют обычным методом с применением шумового диода, а коэффициент усиления равен около

Рис. 117. Блок-схема спектроскопа для исследования широких линий парамагнитного резонанса: 1 — генератор, 2 — аттенюаторы, 3 — усилитель сигнала катушки измерителя поля, 4 — катушка измерителя, 5 — усилитель на 2 Мгц, 6 - усилитель на 500 гц, 7 — детекторы, 8-резонатор с образцом, 9 — компенсирующий резонатор, 10 — балансный трансформатор, 11 — осциллограф, 12 — генератор на 1 мгц

Настройка спектроскопа осуществляется при помощи микроамперметра, который включают в цепь второго детектора. Чтобы увеличить чувствительность этого спектроскопа, который имеет эффективную полосу приемника около следует применить цилиндрический резонатор с большой добротностью. Кроме того, нужно уменьшить полосу пропускания приемника, так как известно, что эффективное выходное напряжение шума пропорционально корню квадратному из величины полосы; Для того чтобы это получить, используют синхронный детектор, при помощи которого можно уменьшить полосу пропускания до нескольких долей герца, при этом применяют малую глубину модуляции магнитного поля с медленным прохождением его через линию поглощения. Супергетеродинные радиоспектроскопы с синхронным детектором описаны также в работах [29, 56].

Для исследования широких линий поглощения применяют спектроскопы с балансной схемой, одна из которых показана на рис. 117. Излучение генератора 1 падает на -образное волноводное соединение, которое делит изучаемую мощность на две равные части, одна из которых проходит через резонатор 8 с образцом,

а другая через компенсирующий резонатор 9. После детектирования обе половины смешиваются в противофазе на балансном трансформаторе 10. Осуществление баланса достигается при помощи аттенюатора 2. Такая конструкция спектроскопа дает возможность подавать на вход усилителя сигнал, который обусловлен поглощением только в одном из резонаторов.

На отражатель клистрона можно подавать напряжение модуляции до 40 в. Сигнал, пройдя усилитель 5 на модулируется частотой 50 гц и опять усиливается. Модуляция магнитного поля в этой схеме не применяется, а медленное изменение напряженности магнитного поля происходит при помощи мотора.

Напряжение, подаваемое на горизонтальные пластины осциллографа, пропорционально магнитному полю электромагнита так, что на экране осциллографа наблюдается линия поглощения. Этот спектроскоп имеет высокую чувствительность и дает правильную форму широких линий, что достигается уменьшением шумов низкой частоты и наличием небольшой полосы пропускания детектирующей и регистрирующей систем.

Другой спектроскоп для исследования широких линий описан в работе [58]. В этом спектроскопе вместо частотной модуляции применяют амплитудную модуляцию мощности клистрона. Модуляция осуществляется на частоте Излучение от генератора подают на балансный мост спектрографа, при этом с помощью одного плеча моста можно регулировать работу установки так, чтобы сигнал соответствовал либо кривой поглощения, либо кривой дисперсии.

На физическом факультете МГУ создан автодинный радиоспектроскоп для наблюдения электронного парамагнитного резонанса в трехсантиметровом диапазоне. В данной установке [8] был использован генератор трехсантиметрового диапазона на лампе бегущей волны с внешней обратной связью. Цепь обратной связи состоит из ферритной развязки, которая препятствует возникновению паразитной обратной связи переменного аттенюатора, переходной детекторной головки резонатора с образцом и фазовращателя. Схема самовозбуждается в том случае, если коэффициент усиления лампы будет превышать коэффициент затухания цепи обратной связи. Генератор, используемый в этой установке, обладает рядом преимуществ по сравнению с отражательным клистроном. Эти преимущества состоят в следующем: добротность колебательного контура достигает большой величины, при этом на контуре практически нет рассеивания мощности электронного пучка: Кроме того, здесь значительно проще выполнить стабилизацию напряжения.

Исследуемый образец помещают в резонатор, который расположен между полюсами электромагнита, создающего магнитные поля напряженностью до Магнитное поле модулируется частотой 50 гц. В цепь обратной связи включают детекторную головку, с которой снимается сигнал парамагнитного резонанса:

Этот сигнал, пройдя усилитель низкой частоты, виден на экране осциллографа. Чувствительность данной установки составляет моля дифенилпикрилгидрозила (дфпг) при отношении сигнал/шум не менее 5. Если используют супергетеродинную схему, то можно сильно повысить чувствительность этого радиоспектроскопа.

Для наблюдения электронного парамагнитного резонанса в трехсантиметровом диапазоне используют также высокочувствительный радиоспектроскоп с двойной модуляцией магнитного поля [35, 57, 59]. В таких спектроскопах осуществляется дополнительная модуляция на высокой частоте, что приводит к уменьшению низкочастотных шумов, так как спектральная плотность шумов кристаллического детектора обратно пропорциональна частоте. Предельная чувствительность спектроскопов с двойной модуляцией может быть порядка молей Дфпг.

Рис. 118. Микроволновый спектроскоп с двойной модуляцией поля и с автоматической подстройкой частоты: высокочастотный генератор синхронный детектор усилитель сигнала усилитель постоянного тока, 5 — усилитель -фазочувствительиый детектор кристаллический детектор клистрон-генератор , 9 — ферритовая развязка, 10 — переменный аттенюатор, 11 — резонатор с образцом, 12 — генератор катушки модуляции, 14 — электромагнит

Блок-схема одного из спектроскопов подобного типа показана на рис. 118 [35];

Исследуемое вещество помещают в цилиндрический резонатор 11, который имеет следующие размеры: диаметр и высота Отверстие связи в резонаторе имеет диаметр Для получения высокочастотного поля напряженностью используют ток в 40 а. Как показал опыт, амплитуда высокочастотного поля уменьшается по оси резонатора на 10% на расстоянии от центра резонатора. Резонатор изолируют от остальных деталей установки при помощи лакоткани.

Как мы уже отмечали, в данном спектроскопе имеется двойная модуляция магнитного поля. Низкочастотную модуляцию в 50 гц создают катушки 13, расположенные на полюсных наконечниках электромагнита 14. Высокочастотная модуляция магнитного поля создается током высокой частоты, подводимым к резонатору. Этот ток обтекает щель резонатора, и внутри последнего создается высокочастотное магнитное поле.

Сигнал электронного парамагнитного резонанса усиливается резонансным усилителем 5, настроенным на частоту

причем максимальный коэффициент усиления равен 10. Если необходимо наблюдать сигнал на осциллографе, то выходное напряжение синхронного детектора снимается с клемм-выход.

Сигнал синхронного детектора 2 подается на усилитель постоянного тока 4, который применяют в том случае, если нужно регистрировать на осциллографе быстро меняющийся во времени спектр резонанса. При подобных измерениях осциллограф подключают к клеммам-выход. При медленной записи линии электронного парамагнитного резонанса к клеммам-вход следует подключить электронный потенциометр, вход которого следует зашунтировать сопротивлением в 30 ом. Для подстройки частоты СВЧ колебаний под резонансную частоту рабочего резонатора применяют систему автоматической подстройки частоты, которая состоит из генератора 12, фазочувствительного детектора 6 и усилителя 3. Напряжение АПЧ подают от генератора на отражатель клистрона 8. Это напряжение создает высокочастотную модуляцию СВЧ колебаний.

В момент расстройки частоты колебаний клистрона по отношению к резонатору появляется сигнал автоматической подстройки частоты, фаза которого зависит от знака расстройки, а амплитуда пропорциональна величине расстройки. Сигнал автоматической подстройки частоты усиливается, а затем, пройдя фазочувствительный детектор 6, попадает на отражательный электрод клистрона и частота СВЧ колебаний подстраивается под резонансную частоту рабочего резонатора.

Для обеспечения стабильной работы генератора рекомендуется использовать стандартные блоки питания.

Описанный нами спектрометр дает возможность быстро выполнять измерения. Он отличается хорошей стабильностью, сравнительной простотой и надежностью в работе. На спектрометр практически не оказывают никакого влияния механические вибрации и колебания температуры окружающей среды. Чувствительность спектрометра составляет моля дфпг.

Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать гетеродинным методом биения [32]. В этом методе электронный генератор собирают на триоде и соединяют с колебательным контуром, в катушке которого находится исследуемый образец. Катушка вместе с образцом расположена между полюсами электромагнита. Изменение энергии высокочастотного поля приводит к изменению на некоторую величину генерируемой частоты, которая определяется частотомером.

В области частот до парамагнитное поглощение исследуют методом сеточного тока, который впервые был предложен Завойским [15] и впоследствии неоднократно применялся другими советскими учеными [3, 23, 33]. Этот метод основан на высокой чувствительности сеточного тока к нагрузке контура генератора. Исследуемый образец парамагнетика помещают в катушку самоиндукции колебательного контура генератора. Катушку включают

в цепь сетки генератора, где находится также баллистический гальванометр. Сеточный ток генератора измеряют специальным мостиком методом компенсации. Переменное магнитное поле, создаваемое в катушке самоиндукции, ориентируется перпендикулярно постоянному полю электромагнита. Данный метод имеет существенные недостатки: во-первых, затруднительно измерение абсолютного значения коэффициента парамагнитного поглощения во-вторых, нельзя проводить исследование в широком температурном интервале, так как чувствительность генератора зависит от изменения температуры.

Галкин и Кичигин [9] создали установку для изучения парамагнитного резонанса в широком температурном интервале, которая основана на вышеописанном методе Завойского. В этой установке катушка самоиндукции удалена от генератора на значительное расстояние ( Кроме того, она соединена с лампой через линию, выполненную из нейзильбера, который является плохим проводником тепла. Это устройство значительно уменьшает теплообмен между окружающей средой и исследуемым образцом. Конденсатор колебательного контура расположен внутри корпуса генератора и находится всегда при комнатной температуре. Сигналы парамагнитного резонанса поступают через широкополосный усилитель на горизонтальные пластины катодного осциллографа.

В последнее время для исследования узких линий парамагнитного резонанса был использован метод «спиновое эхо», который до этого применялся только для изучения ядерного резонанса [1].

Здесь мы рассмотрели в основном такие типы спектроскопов, которые применяются для исследования парамагнитного резонанса в твердых телах, и не касались спектроскопов для изучения резонанса в газах. В газовых спектроскопах, которые фиксируют поглощение энергии, обусловленное взаимодействием электрической компоненты высокочастотного поля с электрическим дипольным моментом, можно изменять непрерывно в определенном диапазоне длину волны. Подробное описание таких спектроскопов есть в работах [60—62]. Другие виды спектроскопов, их отдельные узлы и детали рассмотрены также в работах [5, 10, 12, 19, 21, 22, 24, 34, 36, 37, 39, 63—68, 70]. По парамагнитному резонансу существует несколько обзорных статей [4, 11, 14, 69].

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление