Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

III. ВСЕ ИМЕЕТ ЭНТРОПИЮ

В гл. 12 мы установили, что для систем, подчиняющихся уравнению состояния pV = nRT, можно написать , где Т — абсолютная температура (но Кельвину или Рэнкину) системы в момент передачи малого количества теплоты между системой и средой (или другой системой). Это выражение предполагает, что температура однородна, т. е. одинакова во всей системе. В противном случае нельзя приписать величине Т определенное значение. В свою очередь однородность температуры означает, что скорость передачи теплоты должна быть очень малой, т. е. процесс должен быть обратимым по отношению к системе (но не обязательно по отношению к среде).

В сущности соотношение указывает на существование функции состояния — энтропии S, дифференциал dS которой является точным (или полным). Характерное свойство величин, которые являются параметрами или функциями состояния (и соответственно дифференциалы которых являются полными), заключается в том, что определенный интеграл от дифференциалов таких величин равен просто разности значений этих величин в конечном и начальном состоянии системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Напротив, определенный интеграл от неполного дифференциала, вообще говоря, существенно зависит от пути интегрирования. Напомним, что подобным образом первое начало указывает на существование функции состояния — энергии E - и определяет полный дифференциал dE через разность неполных дифференциалов количества теплоты и работы . Существование энергии и тот факт, что ее дифференциал является полным, оказались очень полезными при использовании первого начала для термодинамического анализа различных проблем. Существование энтропии, дифференциал которой является полным, также оказывается весьма полезным в термодинамическом анализе.

В гл. 12 мы утверждали, что энтропия существует и определяется соотношением для любых систем, а не только для подчиняющихся уранению состояния pV = nRT.

Как можно обосновать это утверждение? Прежде всего напомним, как было выведено соотношение для случая идеального газа. Для 1 моль такого газа, покоящегося в собственной системе отсчета, первое начало можно записать в виде

где dU — дифференциал внутренней энергии и — молярная теплоемкость при постоянном объеме. Разделив обе стороны соотношения (1) на Г, получим

Интегрирование от начального состояния 1 до конечного состояния 2 дает

Значение определяется только значениями T и V в начальном и конечном состояниях. Поэтому оно не зависит от пути, т. е. от конкретного выбора последовательности состояний, которые проходит система между состояниями 1 и 2. Таким образом, является полным дифференциалом dS величины, которая обладает всеми свойствами функции состояния. Мы называем эту величину энтропией и обозначаем ее буквой S. Следовательно, можно записать

Эквивалентное доказательство того, что есть полный дифференциал, даст рассмотрение циклического процесса, в котором начальное и конечное состояния совпадают. Оба члена в правой части уравнения (2) обращаются в нуль, так что

Если значение интеграла для циклического процесса равно нулю, подынтегральное выражение, в данном случае , является полным дифференциалом, в данном случае dS.

Теперь рассмотрим поведение произвольной системы А в произвольном процессе. Потребуем, чтобы система А в этом процессе взаимодействовала посредством передачи теплоты и совершения работы только с системой I, представляющей собой идеальный газ.

Это не налагает ограничений на систему А, поскольку на свойствах системы никак не сказывается природа того, что находится по другую сторону ее границы. Если система А совершает работу, она может с таким же успехом сжимать газ, как и поднимать груз или заряжать батарею. Механическое взаимодействие системы с окружением может приводить вне системы к различным наблюдаемым следствиям, но, как было показано в гл. 1, любое из них можно свести к поднятию груза или сжатию газа. Аналогично природа партнера, участвующего в теплообмене с системой, также не существенна. Поведение системы определяется только тем, получает или теряет она энергию за счет передачи теплоты; системе безразлична природа того, что находится вне ее границы.

Наложим еще одно условие. Потребуем, чтобы температура системы I всегда была равна температуре системы А. Этому условию легко удовлетворить. В системе А имеется термометр, определяющий ее температуру в каждый момент времени. Между системой I и третьей системой (системой 3) допускается обратимое адиабатическое механическое взаимодействие. Система 3 может производить, поглощать и сохранять механическую энергию; например, это может быть пружина или устройство из грузов и блоков. Таким образом, как только температура системы А начинает подниматься выше температуры системы I, мы с помощью системы 3 подвергнем систему I адиабатическому сжатию и повысим ее температуру. Наоборот, если температура системы А начинает опускаться ниже температуры системы I, мы охладим систему I за счет совершения ею адиабатической работы над системой 3. Иначе, говоря, с помощью обратимого адиабатического механического взаимодействия между системами 1 и 3 можно во время любого процесса поддерживать одинаковую температуру систем А и I.

Описанная ситуация схематически представлена на рис. III.I. (Индексы А, I и 3 относятся соответственно к произвольной системе А, системе I, представляющей собой идеальный газ, и накопителю механической энергии (системе 3).) Двойной индекс указывает, между какими системами происходит взаимодействие. Так, означает количество энергии, которое получает или теряет система I за счет механического взаимодействия с системой 3 (т. е. взаимодействия посредством совершения работы). Символ означает количество энергии, которое получает или теряет система А за счет теплообмена с системой I. Ясно, что величина работы или количество теплоты, полученное в данном взаимодействии одной системой, равно по величине, но противоположно по знаку соответствующему количеству, полученному партнером в этом взаимодействии.Например, .

Рис. III.1. К доказательству того, что энтропия является функцией состояния. Доказательство проводится в 6 этапов:

1. В каждый момент , поэтому в конце цикла системы А имеем

2. , следовательно,

3. Так как системы 3 и А совершают циклы, все их параметры и координаты принимают в конце свои исходные значения. Следовательно, параметры системы I не меняются; т. е. система I совершает цикл.

4. Для циклического процесса в идеальном газе

5. Так как имеем

6. Следовательно, представляет собой полный дифференциал.

Пусть теперь система А совершает произвольный циклический процесс, причем, конечно, начальное и конечное состояния одинаковы. Для такого процесса, согласно первому началу, . Поскольку имеем

Но, как было отмечено, . Следовательно, с точки зрения системы I

Это означает, что никакой энергии от системы А к системе I не передается. Более того, поскольку в каждый момент времени и поскольку имеет в конце цикла свое исходное значение, температура также должна остаться равной своему исходному значению. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поэтому энергия системы I примет свое исходное значение после того, как система завершит цикл. Следовательно, между системой I и 3 также не может быть никакой результирующей передачи энергии, и в конце цикла энергия системы 3 примет свое первоначальное значение.

Поскольку между системой 3 и системой 1 может осуществляться только механическое взаимодействие, т. е. взаимодействие посредством работы, возвращение энергии системы 3 к своему исходному значению означает, что система 3 не может совершить никакой результирующей работы сжатия над системой I и, следовательно, не может изменить ее объем. Но система А, окончив цикл, также возвращается в свое исходное состояние. Ее объем и все координаты, определяющие ее положение, должны иметь свои начальные значения. Отсюда следует, что система А также не может изменить объем системы I. Таким образом, имеют в конце свои начальные значения, так что система I также совершает цикл. Итак, в результате произвольного циклического процесса в системе А в системах I и 3 также совершаются циклические процессы.

В каждый момент цикла температура системы А и системы I одинакова, так что . Но, как мы уже показали для идеального газа, для любого цикла. Поэтому

Следовательно, величина должна быть полным дифференциалом. Но, как уже отмечалось, поведение системы А не зависит от особенностей конкретного партнера, с которым она может обмениваться теплотой и работой. Поэтому для любой системы при любом обратимом теплообмене (обратимом в том смысле, что температура системы в каждый момент времени должна быть однородной, т. е. определяться одной величиной Т) имеем

Так как никаких ограничений на структуру или состав системы А наложено не было, отсюда следует искомый вывод: для любой системы можно определить функцию состояния — энтропию — и вычислить ее изменения.

Доказательство, которое читателю пришлось преодолеть, хотя не сложно по существу, но довольно длинно и несколько запутанно. Чтобы качественно пояснить последовательность соображений, приведем здесь краткое повторение основных этапов этого вывода:

1. Мы рассматриваем произвольную систему, совершающую произвольный циклический процесс, в течение которого она взаимодействует посредством теплообмена и совершения работы только с системой, состоящей из идеального газа.

2. Система, представляющая собой идеальный газ, взаимодействует с третьей системой путем совершения адиабати ческой обратимой работы, благодаря чему температура идеального газа поддерживается равной температуре произвольной системы в любой момент времени.

Таким образом, к концу цикла произвольной системы система, представляющая собой идеальный газ, также совершает цикл, поскольку ее параметры, в том числе температура, а следовательно, энергия принимают свои начальные значения.

3. Если система, представляющая собой идеальный газ, совершает цикл, то , так что величина должна быть равна полному дифференциалу функции состояния. Поскольку величина для идеального газа в любой момент цикла равна величине для произвольной системы, для последней также Следовательно, для любой системы является полным дифференциалом функции состояния, которую мы называем энтропией, т. е. .

IV АТОМНЫЕ МАССЫ ЭЛЕМЕНТОВ (см. скан)

Продолжение таблицы (см. скан)

Продолжение таблицы (см. скан)

Атомные массы основаны на стандартном значении массы атома углерода - которая принята равной 12.00000. Для радиоактивных элементов указано массовое число (оно взято в квадратные скобки), которое принято равным массовому числу наиболее распространенного или наиболее стабильного (с максимальным периодом полураспада) из известных изотопов.

Таблица атомных масс взята из книги: J. Widom. S Edelstein, Chemistry: An Introduction to General. Organic, and Biological Chemistry. Copyright 1981 by W. H. Freeman and Company.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление