Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ДРУГИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

Поскольку уравнение состояния pV = nRT имеет простой вид и отражает с разумной точностью поведение многих газов в широком диапазоне внешних условий, оно очень полезно. Но, конечно, оно не является универсальным. Очевидно, что этому уравнению не подчиняется ни одно вещество в жидком и твердом состоянии. Не существует таких конденсированных веществ, объем которых уменьшался бы вдвое при увеличении давления в два раза. Даже газы при сильном сжатии или вблизи точки конденсации проявляют заметные отклонения от указанного поведения. Было предложено много других более сложных уравнений состояния. Некоторые из них отличаются высокой точностью в ограниченной области изменения внешних условий. Некоторые применимы к специальным классам веществ. Имеются уравнения, которые применимы к более широкому классу веществ при более сильно различающихся внешних условиях, но они не очень точны. Здесь мы не будем тратить время на подробное рассмотрение таких уравнений состояния, но все же дадим некоторое представление о них.

Предположим, что молекулы газа являются абсолютно упругими твердыми шариками, столь малыми, что их общим объемом можно пренебречь по сравнению с объемом, занимаемым газом. Предположим также, что между молекулами не существует никаких притягивающих или отталкивающих сил и что они движутся совершенно хаотически, сталкиваясь случайно друг с другом и со стенками сосуда. Если применить к этой модели газа элементарную классическую механику, то мы получим соотношение pV = RT, не прибегая к каким-либо обобщениям опытных данных типа законов Бойля — Мариотта и Шарля — Гей-Люсса-ка. Иначе говоря, газ, который мы назвали «идеальным», ведет себя так, как должен был бы вести себя газ, состоящий из очень маленьких твердых шариков, взаимодействующих друг с другом только в момент столкновений. Давление, оказываемое таким газом на любую поверхность, равно просто средней величине импульса, передаваемой за единицу времени молекулами единице поверхности при столкновении с ней. Когда молекула массой m налетает на поверхность, имея перпендикулярную поверхности компоненту скорости , и отражается с компонентой скорости , то результирующий импульс, переданный поверхности, согласно законам механики, равен Эти скорости довольно высоки (несколько сотен метров в секунду для воздуха при нормальных условиях), поэтому время столкновения очень мало и передача импульса происходит почти мгновенно. Но столкновения столь многочисленны (порядка 1023 на 1 см2 в 1 с в воздухе при атмосферном давлении), что при измерении любым прибором давление оказывается абсолютно постоянным во времени и непрерывным.

Действительно, большинство прямых измерений и наблюдений показывает, что газы являются непрерывной средой. Вывод о том, что они должны состоять из большого числа отдельных молекул, является чисто умозрительным.

Мы знаем из опыта, что реальные газы не подчиняются правилам поведения, предсказываемым только что описанной идеальной моделью. При достаточно низких температурах и достаточно высоких давлениях любой газ конденсируется в жидкое или твердое состояния, которые по сравнению с газом можно считать несжимаемыми. Таким образом, общим объемом молекул не всегда можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда. Ясно также, что между молекулами существуют силы притяжения, которые при достаточно низких температурах могут связывать молекулы, приводя к образованию конденсированной формы вещества. Эти соображения наводят на мысль, что один из способов получения уравнения состояния, более общего, чем уравнение состояния идеального газа, заключается в учете конечного объема реальных молекул и сил притяжения между ними.

Учет молекулярного объема не представляет сложности, по крайней мере на качественном уровне. Примем просто, что свободный объем, доступный для движения молекул, меньше полного объема газа V на величину 6, которая связана с размером молекул и иногда называется связанным объемом. Таким образом, мы должны заменить V в уравнении состояния идеального газа на (V — b); тогда получаем

Это соотношение иногда называют уравнением состояния Клаузиуса в честь немецкого физика Рудольфа Клаузиуса, который сыграл большую роль в развитии термодинамики. Мы узнаем больше о его работах в следующей главе. Заметим, что уравнение (5) написано для 1 моль газа. Для n моль нужно записать p(V-nb) = nRT.

Учесть силы притяжения между молекулами несколько труднее. Молекула, находящаяся в центре объема газа, т. е. далеко от стенок сосуда, будет «видеть» одинаковое число молекул во всех направлениях. Следовательно, силы притяжения одинаковы во всех направлениях и уравновешивают друг друга, так что никакой результирующей силы не возникает. Когда молекула приближается к стенке сосуда, то она «видит» больше молекул позади себя, чем перед собой. В результате возникает сила притяжения, направленная к центру сосуда. Движение молекулы несколько сдерживается, и она ударяется о стенку сосуда менее сильно, чем в случае отсутствия сил притяжения.

Поскольку давление газа обусловлено передачей импульса молекулами, сталкивающимися со стенками сосуда (или с любой другой поверхностью, расположенной внутри газа), давление, создаваемое притягивающимися молекулами, оказывается несколько меньше, чем давление, создаваемое теми же молекулами в отсутствие притяжения. Оказывается, что уменьшение давления пропорционально квадрату плотности газа. Поэтому мы можем написать

где p — плотность в молях на единицу объема, — давление, создаваемое идеальным газом непритягивающихся молекул, и а — коэффициент пропорциональности, характеризующий величину сил притяжения между молекулами данного сорта. Вспомним, что , где n — число молей. Тогда соотношение (б) можно переписать для 1 моль газа в несколько ином виде:

где а имеет характерное значение для данного вида газа. Правая часть уравнения (7) представляет собой «исправленное» давление идеального газа, которым нужно заменить p в уравнении Если мы учтем обе поправки, одну за счет объема в соответствии с (б) и другую за счет сил притяжения согласно (7), то получим для 1 моль газа

Это уравнение впервые было предложено голландским физиком Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 г. Для n моль оно принимает вид

Уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает в простой и наглядной форме два эффекта, которые обусловливают отклонения поведения реальных газов от идеального. Очевидно, что поверхность, представляющая уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в пространстве p, V, Ту не может быть такой простой, как поверхность, соответствующая идеальному газу. Часть такой поверхности для конкретных значений а и b показана на рис. 3.7. Изотермы изображены сплошными линиями. Изотермы, отвечающие температурам выше температуры которой соответствует так называемая критическая изотерма, не имеют минимумов и перегибов и выглядят подобно изотермам идеального газа, показанным на рис. 3.6. При температурах ниже изотермы имеют максимумы и минимумы. При достаточно низких температурах существует область, в которой давление становится отрицательным, как показывают участки изотерм, изображенные штриховыми линиями. Эти горбы и провалы, а также область отрицательных давлений не соответствуют физическим эффектам, а просто отражают недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса, его неспособность описать истинное равновесное поведение реальных веществ.

Рис. 3.7. Поверхность p — V — Т для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса .

На самом деле в реальных газах при температурах ниже и достаточно высоком давлении силы притяжения между молекулами приводят к конденсации газа в жидкое или твердое состояние. Таким образом, аномальной области пиков и провалов на изотермах в области отрицательного давления, которую предсказывает уравнение Ван-дер-Ваальса, в реальных веществах соответствует область смешанной фазы, в которой сосуществуют пар и жидкое или твердое состояние. Рис. 3.8 иллюстрирует эту ситуацию. Такое «разрывное» поведение вообще не может быть описано никаким сравнительно простым и «непрерывным» уравнением.

Несмотря на свои недостатки, уравнение Ван-дер-Ваальса полезно для описания поправок к уравнению идеального газа. Значения а и b для различных газов определены из экспериментальных данных, некоторые типичные примеры приведены в табл. 3.2. К сожалению, для любого конкретного газа не существует единственных значений а и b, которые обеспечили бы точное описание зависимости между p, V и Т в широком диапазоне с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса.

Таблица 3.2. Характерные значения постоянных Ван-дер-Ваальса

Тем не менее значения, указанные в таблице, дают нам некоторую качественную информацию об ожидаемой величине отклонения от поведения идеального газа.

Поучительно рассмотреть конкретный пример и сравнить результаты, полученные с помощью уравнения идеального газа, уравнения Клаузиуса и уравнения Ван-дер-Ваальса с данными измерений. Рассмотрим 1 моль водяного пара в объеме 1384 см3 при температуре 500 К. Вспоминая, что (моль•К), и используя значения из табл. 3.2, получаем

а) из уравнения состояния идеального газа:

б) из уравнения состояния Клаузиуса: атм;

в) из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса:

г) из экспериментальных данных:

Для этих конкретных условий закон идеального газа дает завышенное примерно на 14% значение давления, уравнение

Рис. 3.8. Поверхность для вещества, которое сжимается при охлаждении. Поверхность, подобная этой, не может быть описана одним уравнением состояния и должна строиться на основании экспериментальных данных.

Клаузиуса дает еще большую ошибку — около 16%, а уравнение Ван-дер-Ваальса завышает давление примерно на 5%. Интересно, что уравнение Клаузиуса дает большую ошибку, чем уравнение идеального газа. Причина заключается в том, что поправка на конечный объем молекул увеличивает давление, а член, учитывающий притяжение, уменьшает его. Таким образом, эти поправки частично компенсируют друг друга. Закон идеального газа, в котором не учитывается ни та, ни другая поправка, дает более близкое к действительному значение давления, чем уравнение Клаузиуса, в котором учитывается только увеличение его за счет уменьшения свободного объема. При очень больших плотностях поправка, учитывающая объем молекул, становится намного более существенной и уравнение Клаузиуса оказывается более точным, чем уравнение идеального газа.

Вообще говоря, для реальных веществ мы не знаем явного соотношения между р, V, Т и п. Для большинства твердых тел и жидкостей нет даже грубых приближений. Тем не менее мы твердо уверены, что такое соотношение существует для каждого вещества и что вещество подчиняется ему.

Кусок алюминия будет занимать определенный объем, всегда в точности одинаковый, если температура и давление имеют заданные значения. Мы записываем это общее утверждение в математической форме:

Эта запись утверждает существование некоторого функционального соотношения между р, V, Т и n, которое может быть выражено уравнением. (Если все члены такого уравнения перенести налево, правая часть, очевидно, будет равна нулю.) Такое выражение называется неявным уравнением состояния. Оно означает существование некоторого соотношения между переменными. Оно говорит также, что мы не знаем, каково это соотношение, но вещество его «знает»! Рис. 3.8 позволяет нам представить себе, насколько сложным должно быть уравнение, которое описывало бы реальное вещество в широком диапазоне переменных. На этом рисунке изображена поверхность для реального вещества, которое сжимается при замерзании (так ведут себя почти все вещества, кроме воды). Мы недостаточно искусны, чтобы предсказать путем вычисления, какой объем займет вещество при произвольно заданных значениях р, T и n, но мы абсолютно уверены, что вещество «знает», какой объем ему занять. Эта уверенность всегда подтверждается экспериментальной проверкой. Вещество всегда ведет себя однозначным образом.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление