Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

НАГРЕВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ

С нагреванием при постоянном давлении мы имеем дело гораздо чаще, чем с нагреванием при постоянном объеме. Любое тепловое взаимодействие с системой, не находящейся в ограниченном объеме, реально происходит при постоянном давлении, поскольку окружающая атмосфера практически является бесконечно упругой и давление, оказываемое ею на систему, остается постоянным независимо от изменений ее объема. (Существуют, конечно, сравнительно медленные и небольшие изменения атмосферного давления, которые отражаются в показаниях барометра, что очень важно для моряков и людей других профессий, связанных с погодой.) Фактически осуществить процесс нагревания, при котором не происходит абсолютно никакого изменения объема, очень трудно, потому что практически все материалы, в том числе контейнер, содержащий наблюдаемую систему, при повышении температуры расширяются, хотя бы и очень незначительно. В некоторых случаях это изменение объема очень мало, и его можно не учитывать. Вода в жидкой фазе, например, очень мало меняет свой объем при нагревании. Разность между ее теплоемкостями при постоянном объеме и при постоянном давлении очень мала. Наоборот, воздух при нагревании при постоянном давлении сильно расширяется. Поэтому можно ожидать, что молярная теплоемкость воздуха при постоянном давлении сильно отличается от — теплоемкости при постоянном объеме. Эти интуитивные соображения можно подтвердить более строгим рассмотрением, которое мы проведем с помощью первого начала термодинамики.

Рис. 8.2. Эксперимент Джоуля со свободным расширением. Изменения температуры бани (термостата) не наблюдалось, следовательно, теплообмен с газом отсутствовал. Никаких других изменении вне контейнера с газом также не происходило, следовательно, и работа не совершалась. Поэтому можно заключить, что энергия системы (газа) не изменялась. Таким образом, в пределах точности эксперимента внутренняя энергия газов, подобных воздуху, при умеренных давлениях и температурах не зависит от давления и объема, а определяется только температурой.

Посмотрим, что произойдет при нагревании 1 моль идеального газа при постоянном давлении. Как и прежде, мы считаем, что не происходит никаких изменений в скорости и положении газа как целого. Поэтому мы будем иметь дело только с изменением внутренней энергии U и с работой, связанной с изменением объема. Применим первое начало в форме уравнения (2):

Здесь теплота поглощенная системой при небольшом изменении состояния, должна приводить не только к изменению внутренней энергии системы , но также расходоваться на совершение работы pdV.

Рассмотрим член dU в соотношении (10). В случае нагревания при постоянном объеме мы видели, что так как член pdV равен нулю. Но при нагревании при постоянном давлении объем изменяется на величину dV. Мы знаем, что при любом изменении температуры внутренняя энергия U изменяется. Вопрос в том, изменяется ли U за счет изменения объема.

Как мы говорили, Джоуль установил, что при свободном расширении газа без совершения работы его температура не изменялась. Схема этого опыта показана на рис. 8.2. Две колбы, соединенные вентилем, помещены в водяную баню. Газ в левой колбе находится под высоким давлением, а в правой колбе давление равно нулю или насколько возможно близко к нулю. Затем клапан открывают, и газ течет слева направо, пока давление в колбах не станет одинаковым. Главный результат состоял в том, что температура водяной бани не изменилась. Следовательно, между колбами и водой пет теплового взаимодействия. Поскольку стенки колб сделаны из жесткого материала, то вне системы не происходит никаких смещений, поэтому работа равняется нулю. Так как и равны нулю, то, согласно уравнению (1), полная энергия системы не могла измениться.

Поскольку ни положение, ни скорость системы не изменились, нулевое изменение полной энергии Е означает нулевое изменение внутренней энергии U. Но ясно, что давление и объем газа изменились. Многочисленные эксперименты при различных начальных значениях давления, объема и температуры всегда давали тот же результат: температура и внутренняя энергия не изменяются после расширения. Таким образом, существует широкая область значений давления и объема, отвечающая одному и тому же значению внутренней энергии. Отсюда следует, что внутренняя энергия U не зависит от давления и объема, а зависит только от температуры.

Джоуль ясно понимал, какая ошибка возможна в этом эксперименте. Теплоемкость газа слишком мала по сравнению с теплоемкостью сосуда и водяной бани. Поэтому достаточно большое изменение температуры газа будет приводить к гораздо меньшему изменению температуры водяной бани. Хотя термометры Джоуля были способны зарегистрировать изменения температуры порядка 0,01 °С, он понимал, что постоянство температуры газа нельзя считать полностью доказанным. Позднее совместно с Кельвином он выполнил эксперимент, который обошел проблему малой теплоемкости газа. При изучении известного процесса Джоуля — Кельвина (иногда его называют процессом Джоуля — Томсона) были получены такие же результаты, как и в только что описанном опыте: для большинства газов при обычных температурах и давлениях внутренняя энергия U зависит с большой точностью только от температуры. В пределе, когда давление стремится к нулю, это утверждение выполняется точно. Более того, с помощью формализма, разработанного Кельвином и Клаузиусом, можно показать, что этот вывод полностью справедлив для любого газа, подчиняющегося уравнению состояния идеального газа pV = RT. Поэтому мы будем полагать в дальнейшем, что любое изменение внутренней энергии идеального газа полностью отражается в изменении его температуры. Следует помнить, что сказанное строго справедливо в том случае, когда поведение газа точно описывается уравнением pV = RT.

Конечный результат этого довольно длинного рассуждения состоит в том, что мы можем заменить в уравнении (10) dU на даже если это уравнение относится к процессу, происходящему с изменением объема. Иначе говоря, так как внутренняя энергия идеального газа U зависит только от температуры, изменение U для любого процесса можно представить в виде некоторого коэффициента, умноженного на изменение техмпературы.

Этот множитель точно равен теплоемкости при постоянном объеме С v. Таким образом, выражение (10) для одного моля идеального газа принимает вид

Теперь вспомним, что для одного моля идеального газа pV = RT. Поэтому при постоянном p можно написать

Подстановка в (И) дает

Определим молярную теплоемкость при постоянном объеме так;

Таким образом, молярная теплоемкость при постоянном давлении любого газа, подчиняющегося уравнению pV = RT, больше молярной теплоемкости при постоянном объеме на универсальную газовую постоянную R, которая равна 8,314 Дж/(моль•К), или 1,986 кал/(моль•К). Это очень полезное соотношение справедливо только для газов и строго выполняется только для газов, подчиняющихся уравнению pV = RT. Однако оно является довольно хорошим приближением для многих газов, поведение которых заметно отличается от идеального. Ясно, что для жидкостей и твердых тел разность между и С у должна быть много меньше R, потому что объем очень слабо зависит от температуры. Эти конденсированные вещества очень мало расширяются при повышении температуры. Следовательно, при нагревании они почти не совершают работы против внешнего давления и член pdV в (11) очень мал. В случае жидкой воды, например, разность равна только 0,0023 Дж/(моль•К), что составляет около 0,003%. Поэтому мы и могли ранее пренебрегать для жидкой воды разностью между теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме.

Прежде чем переходить к другому вопросу, рассмотрим снова уравнение (10):

При постоянном давлении можно записать

Сумма U и pV встречается столь часто и настолько полезна, что мы дадим ей специальное название и обозначение. По определению величина называется энтальпией системы.

Рис. 8.3. Различные способы нагревания воздуха. Существует множество путей, приводящих к нагреванию газа. Чаще всего встречаются адиабатическое нагревание (работа без теплообмена, ad), нагревание при постоянном объеме (теплообмен без работы, ab) и нагревание при постоянном давлении (одновременно имеет место теплообмен и совершение работы, ас).

Энтальпия Н играет ту же роль в процессах при постоянном давлении, какую внутренняя энергия играет в процессах при постоянном объеме. Для нагревания при постоянном объеме и, а для нагревания при постоянном давлении . Эти соотношения справедливы для любого вещества. В случае идеального газа

для любого процесса, независимо от того, являются ли объем или давление постоянными.

Поучительно рассмотреть различие между процессами нагревания идеального газа при постоянном давлении и постоянном объеме с помощью р—V-диаграммы. На рис. 8.3 изображены две изотермы. Ясно, что больше Вначале состояние газа соответствует точке а, где его температура равна Нагревая газ при постоянном объеме, мы двигаемся вдоль изохоры (пути при постоянном объеме) в точку b на изотерме Изотермы можно также достигнуть нагреванием при постоянном давлении, двигаясь вдоль изобары (пути при постоянном давлении) в точку с. Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, имеем образом, изменение внутренней энергии вдоль обоих путей одно и то же. Более того, поскольку pV = RT на каждой изотерме, имеем т. е. изменение энтальпии также одно и то же вдоль обоих путей. Но при изменении состояния газа вдоль изобары (линии постоянного давления) газ совершает работу, количество которой равно заштрихованной площади под отрезком ас.

Для выполнения этой работы необходима энергия, которая поступает в виде дополнительного количества теплоты; именно поэтому удельная теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме. Вдоль изохоры (линии постоянного объема) газ никакой работы, конечно, не совершает.

Заметим, что существует бесчисленное множество различных путей от точки а на изотерме к изотерме Некоторые из них указаны штриховыми линиями на рис. 8.3. При изменении состояния вдоль любого пути справа от ab газ будет совершать некоторую работу, и количество теплоты, необходимое для повышения температуры до будет больше, чем для пути ab, на величину, равную выполненной работе (площади под кривой, изображающей изменение состояния). Для любых путей слева от ab результирующая работа будет выполнена над газом. Эта работа увеличивает энергию газа и, следовательно, уменьшает количество теплоты, необходимое для повышения температуры до . Особый интерес представляет адиабатическая траектория, вдоль которой вообще не происходит процесса теплообмена. Вся энергия, необходимая для повышения температуры, обеспечивается за счет работы. Эта траектория на рис. 8.3 отмечена надписью q = 0. К рассмотрению ее характеристики мы и перейдем.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление