Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ПТМ И НАУКА

Выше мы выяснили, что из простого правила тепловой машины (ПТМ) вытекают некоторые весьма важные практические следствия. Рассмотрим теперь некоторые его более абстрактные следствия, интересные скорее ученым, нежели инженерам.

Абсолютная шкала температур. Читатель, конечно, помнит, что в ходе обзора развития термометрии обнаружилась неприятная зависимость показаний жидкостных стеклянных термометров от свойств применяемой в них жидкости. Показания спиртовых и ртутных термометров совпадают в реперных точках (как, впрочем, и должно быть), в промежуточных же точках совпадения не наблюдается. Это противоречие можно устранить, перейдя к газовому термометру. Мы обнаружили, что при сверхнизких давлениях все газы дают одинаковые показания при любых температурах.

Однако у читателя могли остаться некоторые сомнения по поводу того, почему значение такого фундаментального и универсального свойства вещества, как температура, каким-либо образом зависит от конкретного термометрического вещества, применяемого для ее измерения.

Вернемся вновь к анализу тепловых машин, проделанному Карно. Как было показано, выводы дают основания для введения абсолютной шкалы температур, совершенно независимой от вида термометрического вещества, применяемого для измерения. Попробуем получить это в качестве одного из следствий ПТМ. Вспомним, что, согласно первому началу термодинамики, для любого циклического процесса где представляют собой все тепловые взаимодействия (взятые с соответствующим знаком) и W — затраченная работа. Тогда можно представить ПТМ в виде

Учитывая, что величина отрицательна и представляет собой теплоту, отданную машиной, после некоторых алгебраических преобразований можно получить

Температура Т измеряется здесь по шкале газового термометра. Количества теплоты Q представляют собой тепловые взаимодействия, рассчитанные для цикла Карно, рабочим телом которого является идеальный газ.

Карно удалось показать, что любой действительно обратимый цикл, происходящий между нагревателем, имеющим одну температуру, и холодильником, который имеет другую температуру, будет обладать одним и тем же КПД, т. е. будет подчиняться ПТМ независимо от природы рабочего тела. Иначе нам пришлось бы предположить самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к более теплому. Таким образом, если принять в качестве закона природы невозможность такого противоестественного теплового потока, то нужно сделать вывод, что в обратимой тепловой машине при использовании любого рабочего вещества (даже смеси старых покрышек и битой посуды!) при условии наличия двух резервуаров теплоты с температурами по шкале газового термометра отношение будет одним и тем же. Это и показывает уравнение. Заметим, что отношение будет иметь ту же величину для любой тепловой машины, использующей любое рабочее тело и соединенной с теми же двумя резервуарами. Температуру резервуаров можно измерять и по другой шкале, например шкале Фаренгейта. Правда, в этом случае отношение температур, очевидно, не будет равно отношению количеств теплоты.

Рис. 10.6. Важно понять, что обратимые тепловые машины могут измерять температуру, но сбыта в качестве термометров не находят! Чтобы найти , нужно измерить и W (либо ) Чтобы завершить определение, надо задать некоторую реперную точку, например .

Принципиальное положение состоит в том, что при наличии двух резервуаров с определенной температурой величина измеренная по любой шкале, будет одинаковой для всех обратимых тепловых машин и всех рабочих веществ. Значит, мы поступим вполне корректно, если для удобства положим по определению отношение температур этих резервуаров равным отношению количеств теплоты для обратимой тепловой машины, которая получает теплоту от одного из резервуаров и отдает другому (рис. 10.6). Такая процедура аналогична определению отношения температур резервуаров по шкале газового термометра как отношения давлений фиксированных объемов газа, находящихся в тепловом равновесии с резервуарами. Точнее говоря, определяется предельное значение отношения давлений при приближении давления газа к нулю.

Так же как и в случае газового термометра, мы здесь принимаем, что отношение двух любых температур равно отношению каких-либо наблюдаемых величин. Однако отношение не полностью задает шкалу — нужно еще связать с какой-нибудь реперной температурой. Вновь выберем для этой цели тройную точку воды и припишем ей значение , как и в газовом термометре. Получившаяся таким образом шкала совпадает со шкалой газового термометра, которой мы пользовались до сих пор, т. е. при любой температуре . Отличие состоит в том, что здесь мы опираемся на свойства всех обратимых тепловых машин, использующих в качестве рабочего тела любое вещество. Таким образом, мы устраняем зависимость измерений температуры от свойств конкретного термометрического вещества, каковым может быть жидкость определенного состава или газ при сверхнизком давлении.

Выше мы использовали символ Т для температуры, измеряемой газовым термометром, поскольку, забегая вперед, считали, что она совпадает с температурой по абсолютной термодинамической шкале, которую мы только что определили. В связи с этим нет необходимости использовать новый символ . Для абсолютных температур мы по-прежнему будем применять символ Т, однако теперь будем делать это более уверенно.

Весьма маловероятно, чтобы кто-нибудь определял ранее или стал бы определять теперь разность температур двух тел, измеряя КПД тепловой машины, действующей между ними. Такой прибор, несомненно, поставил бы в тупик Чарли, которому приходилось всегда доверять своему осязанию. Однако нам все-таки спокойнее осознавать, что шкала, которую мы используем для измерения степени нагретости, связана с чем-то фундаментальным в природе объекта и не зависит от выбранного метода измерения. Кельвин первым понял, что обратимая тепловая машина может служить основой для введения абсолютной шкалы температур. В его честь эта шкала и названа шкалой Кельвина.

Достижим ли абсолютный нуль температуры? Абсолютная шкала температур Кельвина и ее эквивалент, газовый термометр, предусматривают наличие нулевой точки, лежащей на 273,16 градуса ниже температуры, при которой сосуществуют лед, жидкая вода и пар. Конечно, нам хотелось бы знать о том, как ведет себя вещество при температуре абсолютного нуля. Многие ученые интересовались этим вопросом. Они и до сих пор совершенствуют свою технику. Уже существуют методы наблюдений при температурах, составляющих примерно 1/1000 градуса выше абсолютного нуля. Стоит ли нам прослеживать весь их путь? Удастся ли построить холодильник, подобный изображенному на рис. 10.7? Он должен охлаждать тело до 0 К и поддерживать эту температуру.

В качестве одной из основных практических мер мы должны обеспечить полную тепловую изоляцию охлаждаемого объекта. Если мы хотим поддерживать температуру равной 0 К, то любое количество теплоты, проникшее через теплоизолятор, должно удаляться. Теперь слово за ПТМ.

Рис. 10.7. Вопрос: как поддерживать температуру равной абсолютному нулю? Ответ: присоединить источник с бесконечной мощностью. Перспектива реализации: никакой!

— скорость попадания теплоты в охлаждаемое пространство, разная скорости, с которой необходимо удалять теплоту, чтобы поддерживать неизменной температуру ; — мощность, необходимая для удаления теплоты при .

Записанное для холодильников и выраженное через скорости, оно выглядит так:

здесь — мощность, необходимая для непрерывного удаления теплоты, поступающей со скоростью в область, где поддерживается температура через обозначена температура окружения, которая хотя и мала, но отлична от нуля. Приравняв в уравнении (10) температуру нулю, мы увидим, что для компенсации любого конечного количества теплоты как бы мало оно ни было, потребуется бесконечное количество энергии. Итак, даже если мы и охладим тело до температуры абсолютного нуля, поддерживать эту температуру будет невозможно: необходимо иметь идеальный изолятор.

Естественно возникает и такой вопрос: если мы все-таки достигнем абсолютного нуля, то каким образом при наличии идеальной изоляции сможем убедиться в этом? Очевидно, что внутри системы должен находиться какой-либо термометр и должен существовать какой-то способ связи, позволяющий считывать его показания снаружи. Однако любой канал, по которому поступает информация изнутри, будет в то же время и путем, по которому теплота сможет проникать внутрь. Неважно, будет ли это провод, трубка или окно для электромагнитных волн. Для создания тепловой изоляции нужно блокировать все информационные каналы! Если мы не обладаем источником бесконечной мощности, мы и не сможем узнать, где и когда достигли абсолютного нуля. Короче говоря, ПТМ показывает, что абсолютный нуль нереализуем и его нельзя удерживать; возможно, он и совсем недостижим.

Как текут ледники. Рассмотрим последний пример следствий из ПТМ, связанный с явлениями, происходящими при замерзании воды и таянии льда. Всем известно, что при превращении воды в лед происходит расширение, так как иначе лед не плавал бы. Расширение льда способно совершать работу — это ясно каждому, кто хоть раз видел трубу, разорванную замерзшей водой, или вспучившийся от мороза тротуар. Рассмотрим замерзание 1 г жидкой воды, имеющей объем при температуре 273,15 К и давлении 1 атм. (Напомним, что точка замерзания воды лежит чуть ниже тройной точки, равной 273,16 К.) При превращении воды в лед объем становится равным Это изотермическое расширение показано в виде линии ab на р—V - диаграмме, изображенной на рис. 10.8. Так как изменение объема очень мало (всего лишь 0,0906 см3), ось, по которой отложены значения объема, растянута, а точка, соответствующая нулевому объему, сдвинута от оси р влево.

Рис. 10.8. Цикл Карно для льда и воды следовательно, так как имеем .

Заметим, что в процессе замерзания вода выделила теплоту плавления льда в количестве 79,8 кал/г. Напомним, что при выполнении работы по изотермическому расширению газ поглощает теплоту.

После замерзания состоянию воды соответствует точка b на диаграмме. Теперь пусть давление уменьшается и лед адиабатически расширяется от b до с. На этом этапе изменение объема действительно очень мало. В точке с мы начинаем нагревать лед. По мере его плавления объем уменьшается по линии cd, тогда как давление остается постоянным. В процессе таяния льда при наличии и льда, и воды идет поглощение теплоты, и температура также остается постоянной. Точка d соответствует объему, при котором тает последняя частица льда. Теперь у нас имеется жидкая вода при давлении меньшем, чем в точке а. Завершим цикл адиабатическим сжатием жидкости вдоль линии da. Может быть, читатель уже догадался, что наш грамм воды совершил цикл Карно. Он включает четыре последовательных процесса: изотермическое расширение, адиабатическое сжатие, адиабатическое расширение и изотермическое сжатие. Ясно, что данный цикл отличается от рассмотренного выше цикла для идеального газа. Когда система выполняет работу над окружением, теплота, против обыкновения, не поглощается, а выделяется. Когда окружение совершает работу над системой, теплота поглощается.

Исследуем подробнее величины, изменяющиеся во время цикла, в частности выясним, что происходит с температурой. Изображенная на p — V - диаграмме последовательность процессов проходится по часовой стрелке. Как отмечалось выше, такое направление означает, что замкнутая площадь представляет собой результирующую работу, выполненную системой. Согласно ПТМ, при выполнении системой результирующей работы теплота должна быть поглощена при большей температуре, а выделена — при меньшей. На диаграмме теплота выделяется при движении по линии ab, а поглощается на линии cd. Следовательно, согласно ПТМ, температура должна быть ниже,чем

Иными словами, снижая давление на лед, мы повышаем температуру его плавления: если давление повышается, то температура плавления соответственно падает.

Этот качественный вывод можно представить в количественном виде. Так как на адиабатических этапах цикла изменения объема очень малы, можно пренебречь их вкладом в работу, выполненную за цикл. Тогда можно записать для результирующей работы :

Так как разность (Vb—Va) приблизительно равна (Vc—Vd), выражение (11) примет вид

Теплота, поглощенная при более высокой температуре, равна . Согласно ПТМ, имеем

Объединяя уравнения (12) и (13), после некоторых преобразований получаем

Это уравнение связывает изменение температуры плавления (от до ) с количеством теплоты, поглощенной при плавлении, и с изменением давления в процессе плавления. Как было показано в гл. 7, при изобарическом тепловом взаимодействии системы с окружением величину Q можно отождествить с ДЯ — изменением энтальпии системы. Таким образом, в более краткой и общей форме уравнение (14) примет следующий вид:

где — изменение объема, связанное с изменением энтальпии . Из правой части исчез знак минус. Это связано с тем, что под АН понимается обычно теплота плавления, т. е. теплота, поглощаемая при замерзании. В данном случае отрицательный знак соответствовал фактическому выделению теплоты при замерзании. Если при замерзании увеличивается объем, правая часть имеет отрицательный знак (так как отрицательно значение ). Таким образом, положительному значению в этом случае соответствует отрицательное значение т. е. с увеличением давления температура плавления падает. Подставив значения для воды: и мы найдем, что точка плавления льда понижается на 0,0075 К/атм.

Рис. 10.9. Таяние льда при увеличении давления. Лед превращается в воду пол проволокой (где большое давление), вода поднимается вверх (где низкое давление) и снова замерзает. Таким образом, проволока проходит сквозь лед, оставляя его невредимым.

Чтобы понизить температуру плавления всего лишь на 7,5 К, потребуется давление в 1000 атм. Эффект не очень велик, но достаточен для того, чтобы обеспечить движение ледника.

Напомним, что давление — это сила, отнесенная к площади. Если площадь, на которую действует сила, очень мала, давление может стать довольно большим, даже если сила сама по себе невелика. В высококачественном проигрывателе нагрузка на поверхность пластинки равна 1 г. Но, так как диаметр кончика иглы всего лишь 0,0025 см, локальное давление на звуковую дорожку составляет почти 200 атм. Из-за наличия в леднике огромной массы льда давление на любое небольшое препятствие, например на камень, попавший под нижний край ледника, очень велико. Это может привести к тому, что температура плавления может стать ниже температуры самого ледника. Начнется плавление, и образовавшаяся вода потечет вокруг камня. На «внешней» стороне камня давление станет ниже, и вода снова замерзнет; таким образом лед «течет» над камнем.

Этот эффект можно продемонстрировать, повесив проволоку с грузами на концах на кубик льда, как показано на рис. 10.9. Под проволокой, где давление высокое, лед будет таять. Образовавшаяся вода протечет вокруг проволоки снизу вверх и замерзнет над проволокой, где давление низкое. Проволока пройдет через ледяной куб, оставив его невредимым! Плавление льда под проволокой происходит за счет теплоты, выделившейся при замерзании воды над проволокой. Эта теплота распространяется по проволоке. Следовательно, проволока, сделанная из материала с хорошей теплопроводностью (например, из меди), быстрее пройдет через куб, чем проволока из плохого проводника тепла (например, из нейлона).

Почему конек скользит, Клапейрон нам объяснит.

В природе понижение температуры плавления при повышении давления встречается довольно редко. Вода — одно из веществ, обладающих этим свойством; другое такое вещество — металл висмут. Вссьма удачно, что вода ведет себя именно таким образом: ведь именно поэтому лед плавает на поверхности воды! Если бы лед был плотнее воды, то везде, кроме самых жарких стран, реки и озера состояли бы круглый год целиком изо льда. Лишь в теплое время года на поверхности появлялся бы топкий слой оттаявшей воды! Это необычное свойство воды делает возможным катание на коньках. Давление под лезвием конька может быть достаточно высоким, так как вес конькобежца сосредоточен на относительно небольшом участке контакта лезвия и льда. Лед тает, образуется скользкий слой воды, по которому и скользит конькобежец. Очевидно, это объяснение неполно. При температуре —20°С давление под лезвием конька даже очень массивного конькобежца недостаточно, чтобы растопить воду. На этот счет существует дополнительная гипотеза, согласно которой даже при температурах значительно ниже точки замерзания лед является «влажным», т. е. у него имеется податливый текучий жидкий поверхностный слой.

Испарение и уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Уравнение (15) применимо также к испарению жидкости или твердого тела. В этом случае представляет собой изменение энтальпии, связанное с испарением (т. е. положительную величину); — разность между объемами данного количества пара и соответствующего количества жидкости или твердого тела; изменение давления пара, вызванное изменением температуры . Давлением пара вещества называют давление его паров, находящихся в равновесии (сосуществующих) с конденсированной фазой при данной температуре Т.

Чтобы аналогию с сосуществованием жидкости и твердого тела сделать более понятной, нужно рассматривать Т как температуру кипения или (в случае твердого тела) как температуру сублимации. Это температура, при которой давление паров равно внешнему давлению. Если внешнее давление равно обычному атмосферному давлению (760 мм рт.ст.), температура называется нормальной точкой кипения. При испарении жидкости объем обычно сильно меняется. Следовательно, для сосуществующих жидкости (или твердого тела) и пара отношение изменения температуры к изменению давления намного больше, чем для жидкости и твердого тела. Более того, все вещества без исключения расширяются при кипении (сублимации); поэтому изменение объема ДК всегда положительно. Следовательно, температура системы, состоящей из жидкости, находящейся в равновесии с паром, всегда растет при повышении давления. Иными словами, давление (насыщенных) паров любого вещества всегда увеличивается при повышении температуры.

Обычно нас больше интересует зависимость давления паров от температуры, чем обратная зависимость. Поэтому при рассмотрении равновесных смесей пара с жидкостью (или пара с твердым телом) уравнение (15), как правило, записывается так:

Мы заменили здесь отношение конечных изменений отношением бесконечно малых изменений dp/dT. В системах жидкость—пар (или пар — твердое тело) значение существенно зависит от так как с изменением Т сильно меняется давление. Поэтому при заметном изменении температуры правая часть уравнения (16) будет значительно меняться. Чтобы вычислить соответствующее изменение давления пара, нужно прибегнуть к интегрированию.

Зависимость между давлением, температурой, изменением объема и теплотой фазового перехода была впервые установлена французским физиком Б. П. Э. Клапейроном в 1834 г. По-видимому, это было первое приложение термодинамики к проблемам физической химии. Таким образом, уравнении (15) и (16), широко известные как уравнения Клапейрона, были получены благодаря тому, что к этому времени были изучены основные законы паровой машины.

Часто изменение объема в процессе испарения столь велико, что объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с объемом вещества в газообразном состоянии. Тогда в уравнении (16) можно заменить на объем пара V.

Если к тому же предположить, что пар ведет себя как идеальный газ, то V можно заменить на RT/p. Тогда уравнение (16) примет вид

Уравнение (17), представляющее собой модификацию уравнения (16), впервые было предложено Клаузиусом и известно как уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Умножая обе части на dT, получим

Второй член справа мы получили в результате вполне допустимого математического преобразования. Вспомним, что символ d(1/T) означает очень малое изменение величины следовательно, его можно считать равным если и очень близки. Простые алгебраические выкладки показывают, что . Ввиду того что температуры очень близки, разность которая равна — можно заменить на — , а — на . Таким образом, Интегрируя уравнение (18), получаем

Предположим, что величины относятся к некоторым исходным условиям и остаются постоянными; тогда единственными переменными величинами будут . Такая форма уравнения позволяет ясно увидеть, как давление насыщенных паров зависит от температуры:

Раскрывая скобки и вводя постоянную А, получаем очень полезное уравнение Антуана:

Интегрируя, мы считали ДИ величиной постоянной, что является довольно неплохим приближением в том случае, если температура меняется не слишком значительно. Например, при испарении 1 моль воды кал при 100°С, тогда как при 0°С имеем кал. Таким образом, величина ДИ изменилась только на 10% при изменении температуры на 100°С.

Удобство уравнения Антуапа состоит в том, что ln p зависит от 1/T линейно. Зная давление паров любого вещества при двух температурах, можно уверенно построить прямолинейный график зависимости ln p от 1/Т. Это позволяет определить натуральный логарифм давления паров при любой промежуточной температуре. Кроме того, можно экстраполировать эту зависимость до температур несколько более высоких или низких, чем те, для которых имеются результаты измерений. Наконец, тангенс угла наклона прямой равняется . Это значит, что, измеряя давление паров при двух и более температурах, можно определить теплоту парообразования. И наоборот, если известна теплота парообразования, то для построения прямолинейного графика достаточно знать одно значение давления паров.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление