Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

12. ПОЗНАКОМИМСЯ С ЭНТРОПИЕЙ

Чтобы закончить изложение истории учения о теплоте, нам осталось дать несколько более общую (и значительно более абстрактную) формулировку второго закона термодинамики, чем рассмотренное нами выше ПТМ. В качестве первого шага введем некую «загадочную» величину, называемую энтропией, над которой ломало голову не одно поколение студентов. Не меньше поколений преподавателей становилось в тупик в попытках объяснить сущность этого понятия. Однако понятие энтропии столь важно и плодотворно, что нас следовало бы упрекнуть в нерадивости, если бы мы не сделали попытку осмыслить красочную метафору, уподобляющую энтропию «стреле времени».

Как будет ясно из дальнейшего, необходимо иметь в виду,что энтропия, подобно своей ближайшей родственнице — энергии, представляет собой не что иное, как величину, в некотором смысле искусственно введенную, но полезную для термодинамических расчетов. По существу энтропия является не более абстрактным понятием, чем энергия. Она часто кажется чем-то отвлеченным только потому, что многие просто мало знакомы с ней. Поэтому мы уделим довольно много внимания определению и описанию энтропии, а также вычислению ее изменений в ряде случаев. Чарли все это очень быстро надоело бы, однако нашему читателю, возможно, многое станет ясным и даже увлечет его.

ПАРАМЕТРЫ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Время от времени мы специально подчеркивали различие между параметрами и взаимодействиями — двумя группами понятий, которые чаще всего используются в термодинамике. Имея в виду дальнейшее, рассмотрим кратко, что стоит за этими терминами.

Параметры (такие, как температура, давление, объем и масса) — это просто числа, получаемые посредством соответствующих измерительных операций.

Смысл сих слов поняв едва ли, «Иероглиф», скажет Чарли.

Значения этих параметров определяют условия, в которых находится система, или, что то же, задают состояние системы. Существенно, что значения параметров отражают только то состояние системы, которое существует в данный момент. Они ничего не говорят ни о прошлом, ни о будущем системы. Предположим, что вы опустили термометр в сосуд с горячей водой на кухонной плите в 10 час утра в понедельник, и пусть термометр показал 22°С. Показание термометра в то же самое время утром во вторник равнялось 27°С. В этом случае мы можем сказать только то, что температура возросла на 5°С. Основываясь только на показаниях термометра, невозможно описать, что именно происходило с водой за истекшие сутки: возможно, она нагревалась до кипения, затем остывала, замерзала, а получившийся лед плавился и вновь нагревался; возможно, однако, что вода всего лишь слегка нагревалась. Это означает, что изменение температуры (в данном случае — повышение температуры воды на 5°С от начального значения 22 до 27°С) имеет одну и ту же величину независимо от того, каким путем — точнее, в результате последовательности каких состояний — оно достигается.

Наиболее характерный признак термодинамического параметра как раз и заключается в том, что его значение не зависит от способа получения этого значения Математически оно означает, что при любом способе интегрирования но данному интервалу всегда получается лишь единственный, однозначный результат. Для температуры это утверждение можно записать в следующей форме:

где означает сумму бесконечно малых приращений температуры dT по интервалу от до .

Рис. 12.1. Три возможных пути перемещения корабля точки с координатами в точку Изменение положения корабля (его «состояние») определяется только его широтой Y и долготой X (его «параметрами») и не зависит от того, по какому пути корабль переходит одного положения в другое. Наоборот, пройденное расстояние сильно зависит от выбора пути.

Как упоминалось выше, dT соответствует столь малому изменению температуры, что равенство (1) сохраняет силу независимо от того, каким способом система переходит от состояния с температурой в состояние с температурой Правильнее было бы сказать так: температура — это величина, которая обладает тем свойством, что при интегрировании ее бесконечно малых приращений (дифференциалов) по данному интервалу получается один и тот же результат независимо от способа прохождения этого интервала. Поэтому мы используем символ dT для обозначения малых приращений и называем соответствующую величину точным или полным дифференциалом. Величины, подобные в этом отношении температуре Т (т. е. имеющие точные дифференциалы), мы будем в дальнейшем для краткости называть (термодинамическими) параметрами.

Все эти, казалось бы, довольно очевидные построения понадобились нам потому, что существуют величины, изменение значения которых зазисит от того, каким путем (т. е. каким способом) достигается данное значение. Рассмотрим, например, движение судна в океане. Его положение в любой момент времени можно задать с помощью двух координат — широты и долготы. Например, на рис. 12.1 положение судна в момент представлено долготой и широтой . Пусть через два дня в момент судно находится в точке с долготой и широтой . Существует сколько угодно различных путей (или, пользуясь навигационным термином, курсов), по которым судно могло переместиться из точки в точку . Три из таких путей указаны на рисунке, они имеют разную длину; следовательно, пройденный судном путь будет различным.

Однако, имея лишь два набора координат (начальный и конечный), штурман не смог бы определить, какой курс, т. е. какой из путей — а, b или с — был фактически выбран. Изменение положения совершенно одинаково для каждого из путей, однако пройденные расстояния различны.

Короче говоря, положение судна — это его состояние, характеризуемое параметрами — широтой и долготой. Изменения этих параметров не зависят от того, по какому пути судно переместилось из одного положения в другое. Вместе с тем пройденное расстояние не является параметром состояния, поскольку оно (в отличие от перемещения. — Ред.) всецело зависит от выбранного курса (при заданных начальном и конечном положениях).

Мы уже рассматривали величины, зависящие от пути; к их числу относятся, например, тепловое взаимодействие и взаимодействие посредством работы, т. е. такие взаимодействия, которые термодинамика допускает для системы, имеющей заданную массу. При переходе системы из одного состояния в другое количество поглощенной теплоты или совершенной работы существенно зависит от пути перехода или последовательности прохождения промежуточных состояний. Рассмотрим, например, три пути на рис. 12.2, посредством которых система (1 моль идеального газа) могла бы перейти из состояния а, характеризуемого значениями в состояние d, характеризуемое значениями . В каждом случае совершенная системой работа определяется формулой

Это выражение дает величину площади, заключенной между осью абсцисс (осью объемов V) и кривой, изображающей путь перехода системы из состояния а в состояние d. Вдоль пути abd сначала давление падает при постоянном объеме, затем объем растет при постоянном давлении. Тогда площадь под кривой abd, а следовательно, и величина работы равна просто . Вдоль пути acd работа имеет значительно большее значение тогда как на изотерме ad совершенная работа принимает промежуточное значение.

Рис. 12.2. Три возможных пути расширения газа, в результате которого он переходит из состояния в состояние . Изменение всех характерных величин и, следовательно, изменение состояния одинаково для любого пути. С другой стороны, произведенная работа существенно зависит от выбора конкретного пути.

Напомним, что в последнем случае она составляет , где величина RT равна или (об этом подробно рассказано в гл. 4 и 9).

Ввиду того что величина работы зависит от пути перехода системы, для ее приращения используется обозначение dw вместо dw. В отличие от dT величина dw не является точным (или полным) дифференциалом. Действительно, эта величина равна pdV, однако такое определение, по существу, не является исчерпывающим, так как выражение (2) нельзя вычислить, не сделав определенного предположения о виде зависимости давления от объема V. Введение такого предположения эквивалентно выбору определенного пути в р—V-плоскости (см. рис. 12.2). Поэтому интеграл pdV иногда называют интегралом но пути или криволинейным интегралом; его можно вычислить только вдоль заданного пути, определяющего зависимость p от V.

Величины, зависящие от пути, часто имеют большое значение. Уже Чарли хорошо знал о том, что гораздо легче обойти гору, чем взбираться на нее. Для судовладельца отнюдь не безразличен выбор курса и расстояния, проходимого его судном, хотя для нанимателя важен лишь факт перемещения судна из одного порта в другой. Аналогично в термодинамике часто представляет интерес вычисление теплоты и работы вдоль определенных путей. Не реже, однако, ту или иную желаемую информацию об изменениях в системе нам дает непосредственно разность значений какого-либо параметра в конечном и начальном состояниях; при этом нас совершенно не интересует конкретный путь перехода. Например, если мы хотим определить работу, фактически произведенную газом при его переходе из начального состояния в конечное состояние ? необходимо задать зависимость p от V в течение процесса (иными словами, путь интегрирования для вычисления W по формуле (2)). Если же нас интересует только, какая величина работы может быть произведена, то следует использовать первое начало термодинамики. Оно говорит нам, что ? т. е. работа равна разности значений энергии конечного и начального состояний плюс поглощенное количество теплоты Q. Это выражение справедливо при любом выборе пути, однако конкретное значение работы W (так же, как и количества теплоты Q) зависит от пути. Существенно, однако, что часть работы определяется изменением ДЕ функции состояния — внутренней энергии , причем это изменение не зависит от пути. Следует отметить, что благодаря независимости изменения параметров (функций состояния) от пути их можно использовать для отождествления граничных точек любого конкретного пути. Тогда интеграл вдоль пути становится определенным и его можно вычислить.

Так, например, при вычислении W, согласно (2), необходимо знать и .

В качестве полезной аналогии рассмотрим расчеты по вкладу в сберкассе. Взносы и изъятия денег можно рассматривать как взаимодействия между вкладом и его окружением. Если вы будете учитывать только изъятия денег со счета, то будете располагать важной информацией о том, сколько денег вы израсходовали. Однако если при этом упустить из виду вклады на счет, т. е. не учитывать баланс между приходом и расходом, то мы не получим верного результата. В действительности именно баланс является основным свойством вклада; он определяется как разность между взносами и изъятиями. Тогда для малого изменения баланса В можно записать

здесь обозначает малый взнос, a — малое изъятие.

Баланс В — это параметр, изменение которого складывается из суммы (алгебраической) взносов и изъятий. Соотношение (3) связывает изменения параметра В со взаимодействиями между D и W. По существу, вкладчик и сберкасса определяют баланс вклада в данный момент, интегрируя малые взносы и изъятия после того, как было определено значение баланса в предшествующий момент. Действительно, было бы весьма затруднительно всякий раз определять баланс вклада посредством прямого пересчета денег на этом вкладе.

Выражение (3) совпадает с дифференциальной формой первого начала термодинамики:

Такое совпадение отнюдь не случайно. Уравнение (4) устанавливает существование параметра (функции состояния) — энергии E, определяя ее посредством разности между тепловым и механическим взаимодействиями. Как уже отмечалось, энергия E - чрезвычайно полезная величина: при переходе системы из одного состояния в другое энергия E изменяется на одну и ту же величину независимо от пути перехода. Тогда для конечного приращения имеем

или

Функция состояния — энергия E — не только формально определяется через зависимость своих изменений от теплового и механического взаимодействий: как правило, эти изменения практически определяют, вычисляя количества теплоты и работы.

Обычно мы не можем непосредственно найти абсолютное значение энергии системы. К счастью, как правило, интерес представляют именно изменения энергии, а их без труда можно подсчитать с помощью соотношения (5), если известны измеренные значения теплоты и работы.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление