Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

Свободное расширение идеального газа в твердом сосуде с адиабатическими стенками — один из примеров спонтанного процесса в изолированной системе, под которой мы понимаем систему, не испытывающую каких-либо тепловых или механических взаимодействий с окружением. Как было показано в гл. 12, изменение энтропии при адиабатическом свободном расширении без совершения внешней работы равно

Поскольку при любом подобном процессе конечный объем всегда превышает начальный объем , отношение всегда больше единицы и потому изменение энтропии положительно, более того, если бы даже в описанной ситуации в правой части сосуда вместо вакуума находился какой-либо другой газ, суммарная энтропия все равно возросла бы; для этого достаточно, чтобы поршень был проводником тепла, а конечная температура в обеих частях сосуда была одинаковой. Как нетрудно проверить путем вычислений, если начальное давление в правой части сосуда ниже, чем в левой, приращение энтропии газа в левой части сосуда превысит ее убыль для газа в правой. Короче говоря, выравнивание давления газа в изолированной системе, где температура однородна, всегда приводит к возрастанию энтропии всей системы.

Существует и другой процесс выравнивания, который происходит спонтанно в изолированной системе. Если даже вам не приходилось ставить специальных экспериментов, вы, наверное, согласитесь с тем, что и в отсутствие перемешивания соль, несколько кристалликов которой было брошено в сосуд с водой, в конечном итоге распределится равномерно по всей массе воды. Процесс, в результате которого это произойдет, называется диффузией. Предположим теперь, что процесс диффузии имеет место внутри адиабатически изолированного сосуда с твердыми стенками. Внутри сосуда имеется поршень, проницаемый для воды, но непроницаемый для растворенной в ней соли. (Подобные полупроницаемые мембраны действительно существуют и даже используются в так называемом процессе обратного осмоса при опреснении морской воды.) Как показано на рис. 13.1, нерастворенная соль первоначально находится в малом объеме между поршнем и левой стенкой цилиндра. Затем она растворяется и диффундирует в воде, но не может преодолеть преграду в виде поршня. Однако процесс диффузии продолжается, поскольку большее число молекул воды проходит сквозь поршень справа налево, чем в обратном направлении. В итоге поршень движется вправо под действием так называемого осмотического давления. Это давление часто бывает значительным: оно измеряется тем давлением, которое следовало бы приложить к поршню, чтобы помешать его движению вправо. Так, например, концентрация растворенных в морской воде солей составляет всего лишь около 3,5% (по массе). Однако если концентрация соли в воде в описанном опыте поддерживается на таком уровне, то результирующее осмотическое давление превышает 22 атм! Если поршню ничто не препятствует, он медленно дойдет до правой стенки цилиндра и остановится, как показано на рис. 13.1. Поскольку цилиндр имеет твердые и адиабатически изолированные стенки, при этом невозможно ни тепловое, ни механическое взаимодействие с окружением. Следовательно, в соответствии с первым началом полная энергия системы не должна измениться.

Рис. 13.1. Объем разделен поршнем, проницаемым для воды и непроницаемым для соли. Молекулы соли имеют тенденцию проникать в объем, заполненный чистой водой, а чистая вода проникает в объем, заполненный раствором. В результате возникает осмотическое давление, под действием которого поршень движется в направлении объема, заполненного чистой водой.

Рис. 13.2. Осмотичсскос давление можно использовать для совершения обратимой работы. Благодаря тому что система испытывает тепловое взаимодействие с термостатом, ее температура остается постоянной; следовательно, конечное состояние аналогично конечному состоянию на рис. 13.1. Процесс диффузии протекает очень медленно, однако в принципе, если использовать соленую воду, содержащуюся в океанах, и пресную воду, содержащуюся в реках, то за счет осмотического давления можно было бы получить работу, равную мировому потреблению энергии.

Повторим теперь описанный опыт с одним изменением: движение поршня передастся стержню, а от него — внешнему устройству, над которым поршень способен, таким образом, совершать обратимую работу. На рис. 13.2 изображен возможный вариант такого устройства, во многом напоминающего изображенное на рис. 12.4. В этом случае энергия системы уменьшится на величину, равную произведенной работе. Можно, однако, компенсировать это уменьшение за счет теплообмена, который обеспечит поддержание постоянной температуры. Таким образом, конечное состояние системы окажется в точности таким же, как и в первом опыте, когда поршень не совершал работы. Очевидно, во втором процессе энтропия системы возрастет благодаря тепловому взаимодействию. Поскольку начальное и конечное состояния в обоих процессах совпадают, первый процесс должен сопровождаться в точности таким же возрастанием энтропии, как и второй. Таким образом, возрастание энтропии связано с диффузией соли, концентрация которой становится одинаковой по всему объему системы. Немало опытов подобного рода (или им эквивалентных) было поставлено для доказательства того, что в изолированной системе любое выравнивание разности концентраций растворенных веществ сопровождается возрастанием энтропии системы.

Существует еще один, более важный процесс выравнивания. Пусть имеются два куска меди а и b каждый из которых обладает теплоемкостью С.

Поместим оба куска в твердую адиабатическую оболочку в момент, когда (рис. 13.3). Для анализа этой ситуации будем рассматривать каждый блок как подсистему, а систему в целом будем представлять себе как сумму подсистем. По прошествии достаточного времени окажется, что блоки имеют одинаковую температуру. Поскольку теплоемкости их равны, конечная температура определяется, очевидно, арифметическим средним начальных температур, т. е. составляет 300 К; ввиду малости изменения объема меди при изменении температуры можно считать, что процесс теплообмена происходит при постоянном объеме.

Тогда, используя формулу (26) из гл. 12 (полученную интегрированием соотношения находим

Поскольку 9/8 больше единицы, а — положительная величина, полная энтропия системы возросла в результате выравнивания температур. Такого рода тепловое взаимодействие между двумя объектами, находящимися при различных температурах, всегда приводит к возрастанию энтропии системы как целого. В дифференциальной форме при любом малом тепловом взаимодействии в ходе процесса выравнивания температур имеем

Если превышает то имеет отрицательный знак, а количество теплоты равно по абсолютной величине но имеет положительный знак. Отрицательное слагаемое имеет больший знаменатель Та, поэтому положительное слагаемое превосходит отрицательное по абсолютной величине.

Рис. 13.3. Спонтанное выравнивание температуры в изолированной системе, состоящей из двух медных блоков. Это происходит всегда.

Таким образом, величина будет положительной: тот же результат получится, очевидно, и в том случае, если, наоборот, превышает Та. Кратко можно сказать, что поток теплоты от более горячего тела к более холодному всегда приводит к возрастанию суммарной энтропии обоих объектов.

Мы рассмотрели процессы в изолированных системах, в ходе которых выравниваются начальные разности температуры, давления и концентрации. Основываясь на своих наблюдениях, подтвержденных многовековым опытом и отсутствием хотя бы единственного исключения, мы рискнем сделать смелое обобщение: в любой изолированной системе выравнивание разностей температуры, давления или концентрации всегда приводит к возрастанию энтропии системы. Никогда не наблюдалось, чтобы эти процессы приводили к обратному результату или шли в обратном направлении. Никогда еще первоначально однородная изолированная система не обнаруживала спонтанных (самопроизвольных) переходов в состояния с неоднородным распределением температуры, давления или концентрации.

Кроме упомянутых спонтанных процессов выравнивания параметров существует другой класс явлений, которые могут приводить к изменениям в изолированной системе. Эти процессы можно назвать «превращениями энергии»; приведем некоторые примеры.

1. Электрический мотор с маховиком на оси заключают в жесткую теплоизолирующую (адиабатическую) оболочку. Мотор снабжают энергией от внешнего источника до тех пор, пока не достигается высокая скорость вращения. После этого электрическую цепь размыкают, и система становится полностью изолированной. Через некоторый промежуток времени, длительность которого зависит от трения в подшипниках, мотор и маховик возвращаются в состояние покоя. Тщательные наблюдения показывают, что температура всей системы выше, чем если бы система была изолирована с самого начала.

2. Шар, находившийся в верхней части откачанной жесткой теплонепроницаемой оболочки, начинает падать. Через некоторое время он приходит в состояние покоя на плоскости в основании оболочки. Тщательные измерения показывают, что температура плоскости и шара немного повышается.

3. Смесь газообразных водорода и кислорода заключена в жесткую теплонепроницаемую «бомбу», которая содержит несколько литров жидкой воды. В «бомбе» имеется также часовой механизм, который в определенное время разбивает маленькую стеклянную трубочку, содержащую кусочек платины.

Катализируемые платиной водород и кислород взаимодействуют. Изучение «бомбы» после окончания реакции показывает, что количество воды в пей немного больше, чем в начале опыта, водород и кислород отсутствуют, а температура бомбы повысилась.

4. Электрический конденсатор, соединенный с проволочным сопротивлением, заключен в жесткую теплонепроницаемую оболочку. После запаивания оболочки часовой механизм замыкает цепь и конденсатор разряжается через сопротивление. После окончания разряда температура системы, находящейся внутри оболочки, несколько выше начальной.

5. Сильно растянутая пружина одним концом прикреплена к жесткой опоре, а другим — к телу, находящемуся на шероховатой поверхности. Вначале тело удерживается веревкой, закрепленной на другой неподвижной опоре. Веревка разрывается, и тело скользит с трением до тех пор, пока пружина не оказывается в ненапряженном состоянии. Наблюдения показывают, что температура пружины, тела, плоскости и опор повышается.

6. Контейнер с радиоактивными отходами запечатывается в бетонный блок и захоранивается в леднике, поверхностиая температура которого остается постоянной и равной 0°С. Через несколько лет исследования показывают, что в глубине ледника радиоактивный блок оказывается окруженным водой при 0°С.

В каждом из описанных явлений внутри изолированной системы происходит какое-либо наблюдаемое спонтанное изменение. Более того, в точности те же изменения могли бы быть (хотя бы в принципе) произведены также за счет комбинации обратимой работы и обмена теплотой с окружением. Например, электромотор и маховик можно было бы привести в состояние покоя, заставив вал совершать работу над окружением (скажем, посредством поднятия груза). Тогда для изменения температуры (которое в изолированной системе достигалось за счет диссипации энергии при трении в подшипниках) можно было бы использовать тепловое взаимодействие с окружением. Аналогично в третьем примере водород и кислород могли бы реагировать друг с другом в топливном элементе, подобном тому, который служит для выработки электроэнергии в космических кораблях. Полученную энергию можно было бы использовать для совершения работы над окружением. В то же время теплообмен со средой мог бы привести к подъему температуры внутри «бомбы». Даже в случае с радиоактивными отходами можно было бы (хотя практически трудно) преобразовать часть энергии, высвобождающейся в результате ядерной реакции в работу над внешним окружением.

Таким образом, каждую из перечисленных систем можно было бы привести в то же самое конечное состояние обратимым путем, включающим поглощение теплоты от окружения (среды). Вдоль этого пути система увеличивала бы свою энтропию. С другой стороны, любое изменение энтропии не зависит от конкретного пути, проходимого системой между начальным и конечным состояниями. Следовательно, любой из перечисленных выше спонтанных процессов внутри изолированной системы приводит к возрастанию энтропии системы.

Во всех перечисленных шести процессах происходит увеличение внутренней энергии системы за счет какой-либо другой формы энергии. К тому же выводу можно прийти, применяя более формальные и краткие рассуждения. Прежде всего заметим, что бесконечно малое приращение полной энергии системы можно рассматривать как сумму приращений всех возможных компонент полной энергии. Этот факт можно записать так:

где Е и U — соответственно полная и внутренняя энергии, ПЭ, КЭ, ХЭ, ЭЭ, ЯЭ — потенциальная, кинетическая, химическая, электрическая и ядерная энергии. В случае изолированной системы имеем dE = 0. Тогда уравнение (4) можно переписать в виде

Согласно уравнению (5), в случае изолированной системы любая убыль суммы всех видов энергии в правой части (5) сопровождается приростом внутренней энергии системы. В свою очередь любое увеличение внутренней энергии проявляется, например, как повышение температуры или как фазовый переход и неизбежно связано с ростом энтропии системы. Как было показано в предшествующей главе, для любого процесса при постоянном объеме и температуре и для любого процесса, идущего при постоянном объеме, но сопровождающегося изменениями температуры.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление