Главная > Разное > Машины, энергия, энтропия
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ЭНТРОПИЯ И ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

В предыдущем разделе мы бегло рассмотрели широкий круг процессов, в том числе процессы выравнивания температуры, давления и концентрации, а также процессы преобразования кинетической, потенциальной, электрической, химической и ядерной энергии по внутреннюю энергию.

Случайность эта или та, А энтропия — возросла!

В каждом случае мы на основании своего опыта могли сказать, в каком направлении будут спонтанно протекать эти процессы. Мы установили, что во всех случаях энтропия системы возрастает. Разумеется, мы рассмотрели очень немного примеров, поэтому может показаться рискованным выводить какие-либо универсальные закономерности из столь небольшого их числа. Тем не менее всем этим процессам присуща одна общая черта, или закономерность, которая выглядит вполне обоснованной, так что мы могли бы довольно легко поверить в то, что любой спонтанный процесс в изолированной системе должен привести к возрастанию энтропии этой системы. Это — хотя и довольно смелое — обобщение еще никогда и нигде не нарушалось, и потому оно принято в качестве универсального принципа, именуемого вторым началом термодинамики. Как уже отмечалось, существует много формулировок второго начала, причем их эквивалентность не всегда сразу очевидна. Для дальнейшего обсуждения мы сформулируем второе начало как итог наших наблюдений:

Любой спонтанный процесс в любой изолированной системе всегда приводит к росту энтропии этой системы.

Из этой частной формулировки второго начала термодинамики вытекает ряд естественных следствий.

1. Если каждый спонтанный процесс в изолированной системе приводит к увеличению энтропии этой системы, то такой процесс может протекать только в том случае, если возможно увеличение энтропии системы. Если увеличение энтропии в некоторой системе невозможно, то в такой системе не может происходить никаких спонтанных изменений. Невозможность спонтанного изменения может быть связана с максимумом энтропии системы. Состояние максимальной энтропии, т. е. невозможности спонтанного изменения, известно как состояние абсолютного термодинамического равновесия.

2. Для любого процесса всегда возможно определить систему, т. с. провести границу таким образом, чтобы все части реального мира, на которые каким-либо способом воздействуют эти процессы, оказались расположенными внутри системы. Исходя из этого, мы делаем вывод, что любой спонтанный процесс всегда приводит к увеличению энтропии. Максимально обобщая это утверждение, а именно рассматривая всю Вселенную как единую систему, можно сделать следующее утверждение, вытекающее из второго начала термодинамики: энтропия Вселенной всегда растет. Такое обобщение на весь окружающий нас мир привело Клаузиуса к краткой афористичной формулировке, объединившей первое и второе начала: «Энергия Вселенной постоянна; энтропия Вселенной стремится к максимуму».

3. Если любое возможное спонтанное изменение приводит к увеличению энтропии, то энтропия изолированной системы не может уменьшаться. Заметим, что это утверждение относится только к изолированной системе. Всегда можно уменьшить энтропию системы путем соответствующего теплового взаимодействия, но невозможно осуществить это путем совершения работы. (Доказательство последнего утверждения — не более чем упражнение по логике, но по существу проводится просто.)

4. Любой мыслимый процесс может протекать, хотя бы теоретически, как в прямом, так и в обратном направлении. Порядок следования состояний во времени может быть прямым или обратным. Мы показали, что любое состояние, спонтанно следующее за предыдущим, должно обладать более высокой энтропией, чем предшествующее состояние. Таким образом, последовательность всех естественных процессов определяется принципом роста энтропии, поэтому энтропию назвали «стрелой времени».

5. Все эти утверждения основаны на эмпирических наблюдениях, которые неизбежно относились к конечным системам. Если Вселенная бесконечна, все утверждения становятся несостоятельными и мы не можем быть уверены, что тепловая смерть Вселенной неизбежна. В действительности, если даже Вселенная конечна, но ее размеры на много порядков превышают размеры любой изолированной системы, доступной для наблюдения, было бы рискованно предполагать применимость к ней наших законов термодинамики.

Здесь вновь, как это уже бывало в наших рассуждениях, оказывается, что легче оперировать математическими выражениями, чем устными утверждениями. Поэтому естественно перевести нашу новую формулировку второго начала на строгий и изящный язык математики.

Прежде всего отметим, что энтропия изолированной системы может увеличиваться из-за спонтанных изменений внутри системы; если же в системе ничего не происходит, то энтропия остается постоянной. Следовательно,

где индекс «i» обозначает изменение энтропии, обусловленное необратимыми (irreversible) процессами внутри (inside) системы, не обменивающейся теплом со средой, т. е. изолированной (isolated) системы. Иначе говоря, — любое бесконечно малое (дифференциальное) изменение энтропии, не скомпенсированное равным по величине, но противоположным по знаку изменением энтропии в окружающей среде. Второе начало гласит, что такое изменение может быть только положительным или равным нулю, но никогда не может быть отрицательным. В включены изменения энтропии, обусловленные изменениями внутренней энергии, которые вызваны необратимыми механическими взаимодействиями путем совершения работы (например, как в опытах по перемешиванию). По существу такие изменения обусловлены увеличением внутренней энергии внутри системы. То, что «пересекает границу» системы, — это работа.

Следует также понимать, что энтропия системы может измениться за счет теплообмена с внешней средой. Для этого случая запишем

где индекс «е» обозначает обмен (exchange) энтропией между системой и окружением или ее переход от внешних (external) источников к системе или в обратную сторону. Как уже было показано, энтропия системы может повышаться или понижаться за счет теплообмена с окружением в соответствии с тем, положительна или отрицательна величина .

Полное бесконечно малое приращение энтропии складывается из ее внутреннего изменения и обмена со средой, так что

и, поскольку, согласно (7), имеем

где всегда

Выражения (9) и (10) представляют собой полезную формулировку второго начала термодинамики. Поскольку величина всегда положительна, эти выражения можно объединить, что приводит к неравенству

где — количество теплоты, отданное окружению (или полученное от него).

Только в случае обратимого процесса, когда , можно записать . В отсутствие теплообмена со средой, т. е. для адиабатической или изолированной системы, неравенство (11) принимает вид

При указанных ограничениях любое из неравенств — (11) или (12), впервые установленных Клаузиусом, можно принять в качестве формулировки второго начала. Более наглядным, однако (хотя и несколько менее строгим), выражением второго начала могут служить соотношения (8) — (10), указывающие, как происходит изменение энтропии: за счет ее внутреннего производства или за счет обмена с внешней средой. Суть второго начала заключается в том, что величина, называемая энтропией системы, может производиться внутри системы (за счет необратимых процессов) или может поступать в систему в результате теплового взаимодействия с внешними источниками. Энтропия может переходить от системы к окружению или наоборот, но ее количество никогда не уменьшается; однажды произведенная энтропия навсегда остается в графе прихода в «гроссбухе» Вселенной.

Затруднение возникает, когда система и ее окружение (или другая система) имеют различные температуры. Рассмотрим идеализированную ситуацию, характеризуемую резким изменением температуры на границе между системами А и В, в каждой из которых, расположенных по обе стороны границы, распределение температуры однородно. Предположим, что больше, чем . Пусть системы обменялись малым количеством теплоты . Тогда Величина стоящего в числителе обоих выражений количества теплоты одинакова, но для системы А его знак отрицателен, а для системы В — положителен. Тогда, поскольку количество энтропии теряемое системой А, меньше количества энтропии поступающего в систему В. Это кажущееся противоречие приводит нас в замешательство, так как подобные явления не происходят с сохраняющимися величинами (такими, например, как масса и энергия), с которыми мы давно и хорошо знакомы. Однако энтропия отличается от этих величин тем, что она может только порождаться, но не исчезать. В рассматриваемом случае она порождается на границе между системами, где имеется резкий перепад температур. Если угодно, мы можем провести подсчет баланса энтропии несколько иначе, проведя границу так, чтобы температуры но обе ее стороны были одинаковы. Тогда величина энтропии, входящей в В, будет равна величине энтропии, выходящей из А, так что производство энтропии будет происходить внутри одной из систем — А или В, в зависимости от того, с какой стороны от новой границы расположен перепад температур.

Б этом случае производство энтропии будет описываться слагаемым для системы А или В соответственно.

В действительности на границе системы с ее окружением (или другой системой) никогда не может быть перепада или скачка температуры в буквальном смысле слова. Всегда существует лишь градиент, который может иметь большую или меньшую величину в зависимости от теплопроводности материалов, из которых состоят система и ее окружение. Целесообразно в этом случае считать, что производство энтропии происходит в той области, где существует градиент температур, т. е. температура зависит от расстояния. При наличии стационарного потока тепла, обеспечивающего постоянство градиента температур, следует заключить, что все свойства переходной области, в том числе порождаемая в ней энтропия, остаются неизменными во времени. Большее количество энтропии выходит из этой области, чем входит в нее, так что мы приходим к понятию производства энтропии в области, через которую протекает поток тепла. Явления такого типа составляют содержание дисциплины, называемой термодинамикой необратимых процессов.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление