Главная > Физика > Теоретическая физика. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория).
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 86. Симметрия молекулярных термов

В § 78 мы уже рассмотрели некоторые свойства симметрии термов двухатомной молекулы. Эти свойства характеризовали поведение волновых функций при преобразованиях, не затрагивающие координат ядер.

Так, симметрия молекулы по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ее ось, приводит к различию между и -термами; симметрия по отношению к изменению знака координат всех электронов (для молекулы из одинаковых атомов) приводит к разделению термов на четные и нечетные.

Эти свойства симметрии характеризуют электронные термы и одинаковы у всех вращательных уровней, относящихся к одному и тому же электронному терму.

Далее, состояния молекулы (как и всякой вообще системы частиц — см. § 30) характеризуются своим поведением по отношению к инверсии — одновременному изменению знака координат всех электронов а ядер.

В связи с этим все термы молекулы делятся на положительные — волновые функции которых не меняются при изменении знака координат электронов и ядер, и отрицательные — волновые функции которых меняют знак при инверсии.

При каждый терм двукратно вырожден соответственно двум возможным направлениям момента относительно оси молекулы. В результате операции инверсии момент сам по себе не меняя знака, но зато меняется на обратное направление оси молекулы (атомы меняются местами!), а потому меняется на обратное и направление момента относительно молекулы. Поэтому две волновые функции, относящиеся к данному уровню энергии, преобразуются друг через друга, и из них можно всегда составить линейную комбинацию инвариантную по отношению к инверсии, и комбинацию, меняющую при этом преобразовании знак. Таким образом, мы получим для каждого терма два состояния, из которых одно будет положительным, а другое отрицательным. Фактически каждый терм с все же расщепляется (см. § 88), так что эти два состояния будут соответствовать различным значениям энергии.

-термы требуют особого рассмотрения для определения их знака. Прежде всего ясно, что спин не имеет отношения к знаку терма; операция инверсии затрагивает только координаты частиц, оставляя спиновую часть волновой функции неизменной. Поэтому все компоненты мульткплетной структуры каждого данного терма имеют одинаковый знак. Другими словами, знак терма будет зависеть только от К, но не от

Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной и ядерной волновых функций.

В § 82 было показано, что в Е состоянии движение ядер эквивалентно движению одной частицы с орбитальным моментом К. в центрально-симметричном поле . Поэтому можно утверждать, что при изменении знака координат ядерная волновая функция умножается на (см. (30,7)).

Электронная волновая функция характеризует электронный терм, и для выяснения ее поведения при инверсии надо рассмотреть ее в системе координат, жестко связанной с ядрами и вращающейся вместе с ними. Пусть есть неподвижная в пространстве система координат, а — вращающаяся система координат, в которой молекула как целое неподвижна. Направление осей зададим таким образом, чтобы ось совпадала с осью молекулы, будучи направлена, скажем, от ядра 1 к ядру 2, а взаимное расположение положительных направлений осей должно быть таким же, как и в системе (т. е. если система — правая, то правой должна быть и система ). В результате инверсии направление осей меняется на обратное, и система из правой становится левой. При этом и система должна стать левой. Но ось , будучи жестко связана с ядрами, сохраняет прежнее направление; поэтому надо направление какой-либо одной из осей или изменить на обратное. Таким образом, операция инверсии в неподвижной системе координат эквивалентна в движущейся системе отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы. Но при таком отражении электронная волновая функция -терма не меняется, а -терма меняет знак.

Таким образом, знак вращательных компонент -терма определяется множителем все уровни с четным К положительны, а с нечетным — отрицательны. Для -терма знак вращательных уровней определяется множителем и все уровни с четными К отрицательны, а с нечетными — положительны.

Если молекула состоит из одинаковых атомов то ее гамильтониан инвариантен также и по отношению ко взаимной перестановке координат обоих ядер. Терм называется симметричным относительно ядер, если его волновая функция не меняется при перестановке ядер, и антисимметричным — если волновая функция меняет знак. Симметрия относительно ядер тесно связана с четностью и знаком терма. Перестановка координат ядер эквивалентна изменению знака координат всех частиц (электронов и ядер) и последующему изменению знака координат только у электронов. Отсюда следует, что если терм четен (нечетен) и в то же время положителен (отрицателен), то он симметричен относительно ядер.

Если же терм четен (нечетен) и в то же время отрицателен (положителен), то он антисимметричен относительно ядер.

В конце § 62 была установлена общая теорема о том, что координатная волновая функция системы из двух одинаковых частиц симметрична при четном и антисимметрична при нечетном полном спине системы. Если применить этот результат к двум ядрам молекулы из одинаковых атомов, то мы найдем, что симметрия терма связана с четностью суммарного спина , получающегося в результате сложения спинов i обоих ядер. Терм симметричен при четном и антисимметричен при нечетном . В частности, если ядра не обладают спином то равно нулю и I; поэтому молекула не будет вовсе иметь антисимметричных термов. Мы видим, что ядерный спин оказывает существенное косвенное влияние на молекулярные термы, хотя его непосредственное влияние (сверхтонкая структура термов) совершенно ничтожно.

Учет спина ядер приводит к дополнительному вырождению уровней. В том же § 62 было подсчитано число состояний с четными и нечетными значениями I, получающихся при сложении двух спинов . Так, при полуцелом i число состояний с четными равно а с нечетными: (г ) . В связи со сказанным выше заключаем, что отношение кратностей вырождения а) симметричного и антисимметричного термов при полуцелом i равно

При целом же i аналогично найдем, что это отношение равно

Мы видели, что знак вращательных компонент терма определяется числом Поэтому, например, вращательные компоненты терма при четном К положительны и потому симметричны, а при нечетном К отрицательны и, следовательно, антисимметричны. Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, что ядерные статистические веса вращательных компонент уровня SJ с последовательными значениями К попеременно меняются в отношении (86,1) или (86,2). Аналогичное положение имеет место для уровней а также относительно ядер.

В частности, при равны нулю статистические веса уровней с четными К у термов и уровней с нечетными К у термов Другими словами, в электронных состояниях не существует вращательных состояний с четными а в состояниях не существует вращательных состояний с нечетными К,

Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами вероятность изменения очень мала даже при столкновениях молекул. Поэтому молекулы, отличающиеся четностью I и соответственно обладающие только симметричными или только антисимметричными термами, ведут себя практически как различные модификации вещества. Таковы, например, так называемые орто- и параводород; в молекуле первого спины i обоих ядер параллельны а во втором — антипараллельны

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление