Главная > Физика > Теоретическая физика. Т. IV. Квантовая электродинамика
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 61. Рассеяние на молекулах

Специфика молекулярного рассеяния связана с теми же свойствами молекул, которые лежат вообще в основе теории их спектров, — с возможностью раздельного рассмотрения электронного состояния при неподвижных ядрах и движения ядер в заданном эффективном поле электронов.

Пусть частота падающего света меньше энергии первого электронного возбуждения. Тогда при рассеянии электронные термы не могут возбудиться. Рассеяние будет либо несмещенным, либо смещенным за счет возбуждения вращательных или колебательных уровней.

Предположим далее, что основной электронный терм молекулы не вырожден (и не имеет тонкой структуры). Другими словами, предполагается, что равны нулю полный спин электронов и проекция их полного орбитального момента на ось молекулы (для молекул типа симметричного волчка). Так, для двухатомных молекул это значит, что основной электронный терм должен быть Как известно, эти условия выполняются для основных состояний большинства молекул.

Наконец, будем предполагать частоту со большой по сравнению с интервалами ядерной (вращательной и колебательной) структуры основного терма, а разность находящейся в таком же отношении к ядерной структуре возбужденного электронного терма. Другими словами, частота падающего света должна быть достаточно далека от резонансов.

Именно эти условия позволяют при вычислении тензора рассеяния отвлечься сначала от движения ядер, рассматривая задачу при заданной ядерной конфигурации.

В такой задаче тензор рассеяния совпадает с тензором поляризуемости и вычисляется в принципе по общей формуле (59,17), в которой суммирование производится по всем возбужденным электронным термам. Полученные таким образом величины будут функциями координат q ядерной конфигурации (от которых как от параметров зависят энергии и волновые функции электронных термов). Ввиду невырожденности состояния тензор будет вещественным, а потому и симметричным.

Тензор представляет собой электронную поляризуемость заданной ядерной конфигурации молекулы. Для решения реальной задачи о рассеянии надо еще учесть движение ядер в начальном и конечном состояниях. Пусть — ядерные волновые функции этих состояний (так что — наборы колебательных и вращательных квантовых чисел). Искомый тензор рассеяния представляет собой матричный элемент тензора вычисленный по этим функциям:

Ввиду симметричности тензора будет симметричным (как при совпадающих, так и при различных ) также и тензор (61,1). Таким образом, мы приходим к выводу, что в рассматриваемых условиях антисимметричная часть будет отсутствовать как в несмещенном, так и в смещенном рассеянии. Рассеяние будет содержать в себе лишь скалярную и симметричную части.

Скалярная часть поляризуемости не зависит от ориентации молекулы, а зависит лишь от внутреннего расположения атомов в ней. Обозначим посредством v совокупность колебательных квантовых чисел молекулы, а совокупность вращательных чисел, за исключением магнитного числа . Тогда матричные элементы

Диагональность по числам — общее свойство всякого скаляра. Специфическим в (61,2) является то, что матричные элементы в данном случае вообще не зависят от этих чисел. Таким образом, скалярное рассеяние имеется только для чисто колебательных переходов и не зависит от вращательного состояния.

Симметричное рассеяние определяется матричными элементами тензора .

Его компоненты относительно неподвижной системы координат выражаются через компоненты в связанной с молекулой системе согласно

где — направляющие косинусы новых осей относительно старых. Величины не зависят от ориентации молекулы, а не зависят от ее внутренних координат. Поэтому

Сумма квадратов модулей этих величин равна, как легко убедиться,

(61,4)

Это значит, что полная интенсивность рассеяния с переходами с данного колебательно-вращательного уровня на все вращательные уровни колебательного состояния не зависит от .

Для молекул типа симметричного волчка можно пойти дальше и установить зависимость интенсивности рассеяния от вращательных квантовых чисел для каждого перехода Числами являются в этом случае момент J и его проекция k на ось молекулы. Введем вместо декартовых компонент соответствующий сферический тензор второго ранга, компоненты которого обозначим ). Согласно III (110,7) квадраты модулей его матричных элементов

где -сферический тензор поляризации, отнесенный к связанным с молекулой осям, — Просуммировав по (при заданном ), получим (ср. III (110,8))

Этой величиной определяется интенсивность рассеяния с колебательно-вращательным переходом . Поскольку матричные элементы от вращения молекулы вообще не зависят, тем самым определяется зависимость интенсивности как от чисел так и от Отметим, что в правую сторону (61,5) входит всего одна сферическая компонента тензора поляризуемости.

Если просуммировать равенство (61,5) по то получим

т. е. мы возвращаемся к правилу сумм (61,4).

Особым случаем симметричного волчка является ротатор — линейная молекула (в частности, двухатомная). Проекция момента на ось такой молекулы равна нулю (в невырожденном электронном состоянии с равным нулю электронным орбитальным моментом). Поэтому в (61,5) в этом случае надо положить

Наконец, рассмотрим вопрос о правилах отбора в колебательном комбинационном рассеянии вместе с аналогичным вопросом для колебательных спектров испускания (или поглощения) молекулы.

Для рассеяния вопрос сводится к нахождению условий, при которых отличны от нуля матричные элементы тензора ), вычисленные по колебательным волновым функциям ПРИ этом следует рассматривать отдельно скаляр (для скалярного рассеяния) и неприводимый симметричный тензор (для симметричного рассеяния). Аналогичную роль в излучении (или поглощении) играют матричные элементы вектора -дипольного момента молекулы, усредненного по электронному состоянию при заданном положении ядер (для двухатомных молекул это было уже указано в § 54).

Колебания многоатомной молекулы классифицируются по типам симметрии — неприводимым представлениям соответствующей точечной группы: а — номер представления (см. III, § 100).

По этим представлениям определяется также и симметрия волновых функций колебательных состояний молекулы (см. III, § 101). Симметрия волновых функций первого колебательного состояния (квантовое число совпадает с симметрией типа колебания. Симметрия же высших состояний дается представлением — симметричным произведением представления само на себя раз. Наконец, симметрия состояний с одновременно возбужденными различными колебаниями а и b дается прямым произведением Способ нахождения правил отбора различных величин (скаляра, вектора, тензора) по типам симметрии изложен в III, § 97.

Правила отбора, основанные на свойствах симметрии молекулы, являются строгими. Наряду с ними существуют также и приближенные правила, связанные с предположением о гармоничности колебаний и с разложением функций или по степеням колебательных координат q. Они возникают как следствие известного правила отбора для гармонического осциллятора, согласно которому матричные элементы его координаты q отличны от нуля лишь для переходов с изменением колебательного квантового числа

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление