Главная > Физика > Теоретическая физика. Т. V. Статистическая физика.
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 31. Свободная энергия в распределении Гиббса

Согласно формуле (7,9) энтропия тела может быть вычислена как среднее значение логарифма его функции распределения:

Подставив сюда распределение Гиббса (28,3), получим

откуда . Но средняя энергия Е есть как раз то, что понимается под энергией в термодинамике, поэтому , т. е. нормировочная постоянная распределения непосредственно связана со свободной энергией тела. Таким образом, распределение Гиббса можно написать в виде

в котором оно наиболее часто и применяется. Тем же способом получим в классическом случае с помощью (7,12) выражение

Условие нормировки для распределения (31,1) гласит:

или

Эта формула является основой для термодинамических применений распределения Гиббса. Она дает в принципе возможность вычислить термодинамические функции любого тела, если известен его энергетический спектр.

Стоящую в (31,3) под знаком логарифма сумму обычно называют статистической суммой. Она представляет собой не что иное, как след оператора , где Н — гамильтониан данного тела:

Такая форма записи обладает тем преимуществом, что для вычисления следа можно пользоваться любой полной системой волновых функций.

Аналогичная формула в классической статистике получается из условия нормировки для распределения (31,2). Предварительно, однако, необходимо учесть следующее обстоятельство, которое было несущественно до тех пор, пока мы интересовались функцией распределения как таковой и не связывали нормировочный коэффициент с определенной количественной характеристикой тела его свободной энергией. Если, например, переменить местами два одинаковых атома, то после такой перестановки микросостояние тела будет изображаться другой фазовой точкой, получающейся из первоначальной заменой координат и импульсов одного атома координатами и импульсами другого. С другой стороны, ввиду одинаковости переставляемых атомов оба состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному и тому же физическому микросостоянию тела в фазовом пространстве соответствует целый ряд точек. Между тем при интегрировании распределения (31,2) каждое состояние должно, разумеется, учитываться лишь однократно. Другими словами, мы должны интегрировать лишь по тем областям фазового пространства, которые соответствуют физически различным состояниям тела; мы будем отмечать это обстоятельство штрихом у знака интеграла.

Таким образом, получим формулу

здесь и везде в аналогичных случаях Ниже посредством обозначается элемент объема фазового пространства, деленный на :

Таким образом, статистическая сумма квантовой формулы (31,3) заменяется статистическим интегралом. Как уже указывалось в § 29, классическая энергия всегда может быть представлена в виде суммы кинетической и потенциальной энергий. Кинетическая энергия есть квадратичная функция импульсов, и интегрирование по ним может быть произведено в общем виде.

Поэтому задача о вычислении статистического интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции по координатам.

При фактическом вычислении статистического интеграла обычно бывает удобным расширить область интегрирования, вводя при этом соответствующий поправочный множитель. Пусть, например, речь идет о газе, состоящем из N одинаковых атомов. Тогда можно производить интегрирование по координатам каждого атома независимо, распространив интегрирование по всему занимаемому газом объему; результат, однако, надо будет разделить на число возможных перестановок N атомов, т. е. на Другими словами, интеграл можно заменить деленным на интегралом по всему фазовому пространству:

Аналогичным образом удобно расширить область интегрирования для газа, состоящего из N одинаковых молекул: по координатам молекул как целых (по координатам их центров инерции) интегрируем независимо по всему объему, а по внутримолекулярным координатам атомов — в каждой молекуле по ее собственному «объему» (т. е. по небольшой области, в которой могут еще с заметной вероятностью находиться составляющие молекулу атомы); после этого интеграл снова должен быть поделен на

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление