Главная > Разное > Курс термодинамики (Микрюков В.Е.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

10. Фазовые превращения в однокомпонентной гетерогенной системе. Нормальное — сверхпроводящее состояние металлов

Сверхпроводящее и нормальное состояния металлов представляют собой две фазы. Условие термодинамического равновесия двух фаз в однокомпонентной системе, как известно (см. уравнение 46), заключается в равенстве удельных термодинамических потенциалов, т. е.

где термодинамический потенциал единицы массы нормальной фазы, а термодинамический потенциал единицы массы сверхпроводящей фазы.

Если при переходе металла из одного состояния в другое давление остается "постоянным, то

Чтобы избежать усложнения формул, мы будем в дальнейшем относить термодинамические потенциалы не к единице массы, а к единице объема, т. е.

где V — удельный объем.

Если изменить температуру системы на а напряженность магнитного поля на то при этих условиях система вновь будет находиться в равновесии в том случае, если

Учитывая уравнение (49,10), получим, что

Дифференциал от термодинамического потенциала на основании уравнений II группы (стр. 90) определится как

Подставив в уравнение (50,1), найдем:

или

где -энтропия единиц объема нормальной и сверхпроводящей фаз, магнитные моменты единиц объема этих же фаз. Уравнение (50,2) является условием термодинамического равновесия двух фаз однокомпонентной системы, имеющей сверхпроводящее и нормальное состояния металла.

Определим, далее, в уравнении (50,2), используя при этом магнитную индукцию как для нормального, так и для сверхпроводящего состояния:

где магнитная проницаемость, В — магнитная индукция, равная в сверхпроводнике нулю. Принимая во внимание, что

где -магнитная восприимчивость, и подставляя (50,5) в (50,4), нетрудно видеть, что

Отсюда разность магнитных моментов нормальной и сверхпроводящей фаз:

Магнитная восприимчивость для парамагнитных и диамагнитных веществ лежит в пределах от до поэтому членом в уравнении (50,7) можно пренебречь, тогда:

Если заменить в уравнении (50,2) его значением из (50,8), то найдем:

Из второго закона термодинамики при и из уравнения (50,9) следует, что

Теплоемкость связана с энтропией соотношением:

Продифференцировав по температуре уравнение (50,9) и используя (51), получим соотношение:

которое характеризует изменение теплоемкости при переходе металла из нормального состояния в сверхпроводящее ниже критической температуры.

Кривая равновесия двух фаз — сверхпроводящей и нормальной — в координатах (рис. 43) определяется уравнением (50,10).

На рисунке 43 видно, что в зависимости от температуры и внешнего магнитного поля металл может находиться или в сверхпроводящем, или нормальном состоянии: выше кривой равновесия металл находится в нормальном, а ниже — в сверхпроводящем состоянии.

Если менять внешнее магнитное поле на диаграмме вдоль линии и пересекать кривую равновесия то в

точке пересечения К будет происходить переход вещества из одной фазы в другую.

Уравнение (50,10) показывает, что при переходе вещества из одной фазы в другую (до точки ) поглощается или выделяется теплота. Это же подтверждается диаграммой (рис. 43), где Поэтому в уравнении Отсюда вытекает, что переход вещества из сверхпроводящего состояния в нормальное ниже критической температуры сопровождается поглощением теплоты; в этом случае констатируется фазовый переход первого рода. Кривая фазового равновесия заканчивается в точке где система переходит из двухфазной в однофазную (в нормальное состояние металла), поэтому в точке фазы прекращают сосуществование.

Рис. 43

Так как в критической точке (рис. 43), то уравнения (50,10) и (51,1) принимают следующий вид:

Как показывают последние уравнения, фазовый переход из сверхпроводящего состояния в нормальное через критическую температуру происходит без поглощения теплоты, а теплоемкость изменяется скачком, т. е. имеют место фазовые переходы второго рода.

Вычисленные по уравнению (51,3) в точке фазового перехода (при и полученные экспериментально значения скачков теплоемкости приводятся в таблице 3.

Таблица 3 (см. скан)Сравнение вычисленных и измеренных значений

Сравнение результатов для 4 С, полученных по формуле (51,3) и измерением, показывает, что совпадение удовлетворительное.

Сравнение экспериментальных результатов по измерению скачка теплоемкости таллия, полученных калориметрическим способом, с расчетами по формуле (51,1) для различных температур ниже критической проводится в таблице 4.

Таблица 4 (см. скан)Скачок теплоемкости для таллия

Из таблицы видно, что результаты, полученные различными методами, почти совпадают. Это свидетельствует о том, что термодинамические соотношения точно соблюдаются.

Теория критического состояния, учитывающая все особенности этих явлений, не может быть получена из одной только термодинамики, так как она не рассматривает молекулярной природы вещества.

Поэтому для полного понимания критического состояния наряду с термодинамическим методом необходимо широко использовать молекулярно-статистические методы исследования.

Двухфазное состояние вещества вблизи критической точки сейчас используется в технике. Дальнейшее детальное изучение физических параметров в критической области позволит еще шире применять их на практике.

Как было показано, критический переход вещества из двухфазной системы в однофазную и обратно при термодинамическом рассмотрении совершается в одной точке.

Рис. 44.

Однако из опыта следует, что этот переход совершается не в точке, а всегда имеется переходная область, различная для различных систем и процессов.

Это положение можно проиллюстрировать, например, изменением теплоемкости при переходе через критическую точку. Так, на рисунке 44 изображена теоретическая кривая изменения теплоемкости полученная термодинамическим методом, и кривая найденная опытным путем.

ЗАДАЧИ

1. Найти уравнение кривой фазового равновесия между нормальным и сверхпроводящим состояниями металлов из общего уравнения равновесия двух фаз однокомпонентной системы.

Решение. Общее уравнение равновесия двух фаз в однокомпонентной системе (уравнение 46,3) имеет вид:

Если переход металла из нормального состояния в сверхпроводящее осуществляется при то обобщенная сила обобщенная координата и работа намагничивания вещества

Подставляя эти условия в уравнение (46,3), получим:

Подставив из уравнения (50,8), найдем:

Если принять во внимание (согласно второму закону термодинамики), что

то окончательно легко получить уравнение (50,10):

2. Получить уравнение (51,3) из общего уравнения (48,1) фазовых переходов второго рода.

Решение. При уравнение (48,1) принимает вид:

Разность магнитных моментов (уравнение 50,8). Взяв производные от раз по а во второй раз по получим:

Подставив все это в уравнение (1), мы получим равенство (51,3), т. е.

3. Найти удельную теплоемкость в критической точке системы жидкость — пар.

Решение. Согласно уравнениям (9,8), (10,2), (26,4) и (26,7) запишем:

где плотность.

Определив теплоемкость из (1) и подставив её в уравнение (3), получим:

или

Заменяем в уравнении (4) его значением из уравнения

Уравнение (5) определяет удельную теплоемкость до критической точки, в которой, как это было показано выше, Удельная теплоемкость в критической точке будет определяться уравнением:

Величина получила название акустической жесткости. Она легко определяется экспериментально, если измерена скорость звука при критической температуре. Производная определяется из уравнения состояния, которое описывает систему в критической точке.

4. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса и экспериментальное значение скорости звука в критической точке, найти удельную теплоемкость

Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса для удельного объема в критической точке имеет вид:

где молекулярный вес.

Взяв производную от по температуре при постоянном объеме

и принимая во внимание, что (уравнение 49,6), получим:

Если заменить через в уравнении (6) третьей задачи и подставить производную из уравнения (3), получим то, что и требовалось, т. е.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление