Главная > Разное > Курс термодинамики (Микрюков В.Е.)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

7. Тепловая теорема Нернста

Для эмпирических расчетов максимальных работ химических реакций требуется знание следующих опытных данных:

1) теплового эффекта реакции при одной какой-либо температуре,

2) темплоемкости в широком температурном интервале,

3) константы равновесия химической реакции при различных температурах.

Такой путь определения максимальных работ реакций является чрезвычайно трудным и кропотливым. Поэтому Нернст впервые поставил вопрос о возможности (исходя из первого и второго законов термодинамики и опытного определения температурной зависимости теплоты реакции) вычисления теоретическим путем максимальной работы реакции.

Как было показано выше, первый и второй законы термодинамики дают связь между максимальной полезной работой и

тепловым эффектом реакции, которая выражается в следующем виде — см. (28,7):

Запишем это уравнение в другом виде:

Разделив правую и левую части его на интегрирующий делитель получим:

или

Интегрирование уравнения (56,4) дает:

где С — константа интегрирования.

Вычисление максимальной работы А по формуле (56,5) может быть выполнено при условии, если известна теплота реакции как функция температуры и значение максимальной работы при одной какой-либо температуре. Следовательно, оба закона термодинамики не позволяют вычислить максимальную работу реакции, если известен только температурный ход теплового эффекта химического процесса.

Чтобы вычислить максимальную работу реакции только из ее теплового эффекта, необходимо выдвинуть дополнительную гипотезу, которая отнюдь не вытекает из первого и второго законов термодинамики.

Гипотеза, высказанная Нернстом, получила название тепловой теоремы Нернста; она гласит: вблизи абсолютного нуля для конденсированных систем

Уравнение (56,6) и является выражением тепловой теоремы Нернста.

Знание этой теоремы и температурной зависимости теплоты реакции позволяет теоретически вычислить максимальную работу реакции.

Опыт показывает, что теплоемкости всех частей системы являются непрерывными функциями температуры. Они могут быть

при любой достижимой точности наблюдений представлены в виде рядов по возрастающим степеням температуры:

Используя уравнение Кирхгофа (11,5) и последнее уравнение (56,7), теплоту реакции можно привести к виду:

Подставляя уравнение (56,8) в уравнение (56,5) и интегрируя последнее, получим:

Взяв производную от А по температуре, найдем:

При производная в уравнении (56,10) обращается в бесконечность, так как

Согласно тепловой теореме Нернста, при

Чтобы привести уравнение (56,10) в соответствие с тепловой теоремой Нернста, необходимо положить Тогда уравнения (56,8) и (56,9) принимают вид:

Из формул (57) и (57,1) следует, что при Формула (57,1) показывает, что можно вычислить максимальную работу реакции в конденсированной фазе, если из опыта известна температурная зависимость теплоты реакции. Это уравнение получено из тепловой теоремы Нернста, которая, как указывалось выше, не следует из первого и второго законов термодинамики, а является самостоятельной теоремой.

Зависимость теплового эффекта и максимальной работы реакции от температуры графически представлена на рисунке 60.

Рис. 60.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление