3.1.4. Электризация при замерзании воды и ее растворов

При соприкосновении двух тел, состоящих из различных веществ либо из одного вещества, но в разных фазах, в частности воды и льда, на их границе возникает двойной электрический слой. Можно ожидать, что, вследствие различий в подвижности ионов разных видов в воде и во льду, при замерзании воды будет происходить сепарация ионов, а в результате — электризация воды и льда. Такое представление было выдвинуто Воркменом и Рейнольдсом [584], которые наблюдали электризацию при замерзании слабых растворов воды. Еще до них это явление наблюдали Динджер и Ганн [281]. Они, так же как Воркмен и Рейнольде, для измерения разности потенциалов устанавливали один электрод в воде, а другой — во льду. Даже при использовании дистиллированной воды высокой очистки разность потенциалов оказалась сравнительно большой (6—10 В), но авторы [281] не придали этому явлению какого-либо самостоятельного значения.

Разделение электричества при преобразовании фаз свойственно не только водным раствором. Еще в 1942 г, Рибейро [488] установил, что при затвердевании органических диэлектриков (парафина, нафталина, карнаубского воска) наблюдается электризация. Азума и Каметани [219] показали, что при кристаллизации таких веществ, как и др., появляются электрические заряды.

Воркмен и Рейнольде сбрасывали капли воды на сильно охлажденную металлическую поверхность. При замерзании капель между жидкой и твердой фазами воды устанавливалась большая разность потенциалов, которую они приписывали целиком процессу замерзания воды. Вода в этих опытах приобретала отрицательный заряд. Основные опыты Воркмен и Рейнольде [584] выполнили на установке, в которой для замораживания раствора в кювете использовался массивный медный блок, поддерживаемый при постоянной температуре от —5 до —30° С. До тех пор пока вода намерзала,

разность потенциалов раствор—лед сохранялась неизменной. При замерзании бидистиллированной воды обнаруживался отрицательный потенциал по отношению ко льду. Воркмен и Рейнольде установили, что электризация при замерзании слабых растворов зависит как от вида электролита, так и от его концентрации. Например, при замерзании солей аммония обнаруживались значительные разности потенциалов лед—раствор, причем вода приобретала отрицательный потенциал по отношению ко льду. Например, при замерзании раствора с концентрацией между льдом и раствором устанавливалась разность потенциалов, достигавшая 232 В. Растворы хлоридов и бромидов щелочей вели себя противоположным образом: они получали положительные потенциалы по отношению ко льду. Особый интерес представляют растворы так как это вещество всегда встречается в дождевой воде. При замерзании раствора обнаружилась разность потенциалов 30 В. Воркмен и Рейнольде получили, что при замерзании 1 кг раствора должно произойти разделение зарядов около а раствора

Метод определения удельного заряда заключается в измерении тока, текущего в цепи между твердой и жидкой фазами, и его интегрировании по времени. В результате получаются чрезвычайно большие значения заряда, которые, однако, не дают представления о зарядах, разделяемых в естественных условиях. Даже при большой скорости кристаллизации для получения льда требуется несколько секунд, тогда как процесс отрыва воды ото льда занимает время, на несколько порядков меньшее. А ведь именно это время, если еще не меньшее, необходимо учесть при расчете образования заряда при разделении льда и жидкого раствора; надо также принять во внимание, что часть заряда будет непрерывно нейтрализоваться благодаря утечкам, поскольку система лед — раствор является замкнутой до момента разрыва связи между ними.

Результаты исследований Воркмена и Рейнольдса были подтверждены, в частности, Шефером [503] для ряда веществ и воды из Атлантического океана. Электризация при замерзании оказалась весьма чувствительной к концентрации. Так, даже при слабом повышении концентрации выше разность потенциалов быстро уменьшалась до нуля. Шефер получил, что при замерзании сравнительно чистой морской воды электризация не наблюдается. Исследования со сложными составами растворов показали, что в ряде случаев может происходить компенсация электризации, вызываемой одними веществами, электризацией при замерзании противоположно действующих веществ. Прибавление к раствору раствора привело к тому, что при замерзании раствора разность потенциалов вода—лед не обнаруживались.

Природа образования разности потенциалов при замерзании слабых растворов еще недостаточно выяснена. Безусловно, основную роль в этом явлении играют примесные ионы и, возможно, процессы в двойном электрическом слое на границе вода—лед.

Так как двойной электрический слой характеризуется сравнительно небольшим скачком потенциала (доли вольта), он не может быть непосредственно ответствен за разности потенциалов на границе лед—раствор порядка 10—102 В. Вследствие этого Воркмен и Рейнольде (см. в [98]) предположили, что ответственными за электризацию являются не молекулярные процессы на границе лед—раствор, а структурные изменения при преобразовании фаз. Согласно современным представлениям о строении воды в жидкой фазе, при температурах, близких к точке замерзания, образуются комплексы молекул—жидкие кристаллы, которые имеют значительно большие электрические моменты, чем отдельная молекула. Существование таких комплексов было экспериментально подтверждено Лебом и др. [401]. В двойном электрическом слое, созданном жидкими кристаллами на границе раздела лед—раствор, скачок потенциала может быть значительно больше, чем в двойном слое на поверхности раздела раствор—воздух.

На условия внедрения ионов из жидкости в решетку водяных кристаллов должны также оказывать влияние условия роста самих кристаллов. Энергия, необходимая иону для того, чтобы, преодолев потенциальный барьер, из раствора перейти в лед, примерно на 3 порядка больше тепловой энергии молекулы, выделяющейся при ее «укреплении» в ледяном кристалле. Поэтому рост ледяного кристалла за счет присоединения молекул должен происходить легче, чем внедрение в решетку иона. Рост кристалла и дает, по-видимому, возможность иону преодолеть потенциальный барьер, так как при этом происходит глубокое проникновение электрического поля в жидкость по цепи ориентированных молекул воды.

Гилл и Олфри [307] считают, что на границе между льдом и раствором возникает двойной электрический слой с положительным зарядом во льду и отрицательным в растворе. При намерзании очередного слоя происходит обновление электрического слоя с тем же распределением зарядов, но скачок потенциала в нем несколько меньше, чем в предыдущем слое, из-за утечки положительных зарядов. Вместе с тем общий заряд во льду (плюс) и в растворе (минус) увеличивается, пока не достигнет некоторого равновесного значения. Из этой теории следует, что с увеличением скорости намерзания должна увеличиваться скорость образования зарядов. Гилл [306] установил, что при увеличении скорости роста льда вдвое происходило заметное увеличение разности потенциалов.

Обнаруженная Гиллом зависимость была подтверждена Л. Г. Качуриным и др. [83] для дистиллированной воды, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом. Такую воду можно рассматривать как весьма слабый раствор с Было получено, что существует практически линейная зависимость разности потенциалов от скорости намерзания льда в пределах до

В работе [83] была обнаружена зависимость величины разности потенциалов от содержания газов в воде. При образовании прозрачного льда разность потенциалов была наибольшей, полупрозрачного льда — меньше, матового льда — еще меньше.

И. М. Имянитов и Л. С. Мордовина [69] пытались объяснить большие значения разности потенциалов на границе лед—вода при кристаллизации растворов исходя из представления, что эффект Воркмена-Рейнольдса обусловливается контактной разностью потенциалов. Авторы [69] пришли к выводу, что на основании уравнения (64) можно объяснить большие разности потенциалов (порядка 10—102 В), которые наблюдаются в экспериментах, если учесть скорость движения фронта кристаллизации и время релаксации электрических процессов во льду.

В начальный момент времени на границе вода—лед образуется двойной электрический слой с разностью потенциалов

где а — поверхностная плотность зарядов; диэлектрическая проницаемость; эффективная толщина слоя.

Если — скорость движения фронта кристаллизации и время релаксации электрических процессов во льду, то в системе лед—вода образуется некоторая толщина льда их с емкостью С, во столько раз превышающей емкость двойного слоя во сколько раз их больше т. е.

Авторы [69] на основании оценок считают, что это отношение лежит в пределах 102—103. Если умножить числитель и знаменатель (72) на то окажется, что Здесь V — потенциал на границе лед—вода, который образуется после перемещения фронта кристаллизации воды на расстояние их. Так как обычно имеет значения от десятков до сотен милливольт, то V, если учитывать, потери вследствие электропроводности льда, может составлять десятки и сотни вольт. Интересно, что формально теория Гилла и Олфри приводит к тем же результатам, что и теория Имянитова и Мордовиной.

Рассмотрение значительного числа различных веществ, растворы которых в воде при замерзании приводят к электризации, не обнаружило какой-либо системы. Одной из причин этого было недостаточное внимание к условиям воспроизводимости, в которых протекали опыты. Сказывались различия в воде, температуре, чистоте растворяемых веществ, скорости роста льда и т. п. Качурин и др. [83] обратили особое внимание на влияние условий эксперимента на процесс электризации. В частности, в качестве растворителя они все время использовали дистиллированную воду, находящуюся в равновесии с атмосферным воздухом. Изменчивость режимов замерзания в отдельных опытах, характеризуемая

стандартными отклонениями скорости роста слоя льда и температуры, не превышала 10—15% средних величин. Было получено, что максимальная разность потенциалов между льдом и раствором является однозначной функцией Обнаружилось, что максимальная разность потенциалов наибольшая для равновесной дистиллированной воды, а для значений больших или меньших 6,1, она меньше. Необходимо, однако, отметить, что полученные результаты несколько противоречат выводу Имянитова и Мордовиной [69] относительно того, что максимальная разность потенциалов при кристаллизации раствора данного вещества является функцией только от его концентрации.

Рис. 53. Зависимость максимального потенциала между льдом и раствором от По Качурину и др.

Возможно, результаты, полученные Качуриным и др. [83], обусловлены тем, что между и концентрацией ионов имеется некоторая связь.

Все описанные выше исследования по электризации при замерзании слабых водных растворов выполнялись при сравнительно малых скоростях кристаллизации — порядка Такие скорости кристаллизации обусловливаются в первую очередь условиями отвода тепла от фронта кристаллизации. В ряде случаев кристаллизация может происходить при быстром оттоке тепла и ее скорость может быть на 2—3 порядка выше, т. е. Малкина и Е. Г. Зак [112] обнаружили, что при сильном переохлаждении капли замерзают с поверхности, а затем кристаллизация быстро распространяется внутрь. Карт [258] наблюдал прорастание дендритов в капле радиусом 1 мм, замерзающей на поверхности алюминиевой пластинки при —20°С со скоростью

Халлет [331] исследовал процесс кристаллизации в объемах воды около при температурах до —20° С. Кристаллизация

производилась кристаллами, соответственно ориентированными по кристаллографическим осям. Халлет обнаружил, что кристаллизация является трехмерным процессом. При —10° С скорость кристаллизации в направлении оси а примерно в 100 раз больше скорости в направлении оси с, а при —16° С эти скорости становятся сравнимыми. Пруппахер [476] исследовал скорость линейной кристаллизации в горизонтальных полиэтиленовых трубках и каплях радиусом 0,5-1 см. При —5° С скорость кристаллизации составляла около а при —10°С почти Он обнаружил, что скорость кристаллизации дистиллированной воды и растворов с концентрацией одинаковая. Маклин и Райан [409] изучали процесс замерзания трижды дистиллированной воды. При малых переохлаждениях скорость роста кристалла в направлении оси с мала по сравнению со скоростью роста в плоскости оси а. В этом случае образуется покров из дендритных кристаллов. Если же степень переохлаждения увеличивается, то вместе с тем увеличивается и скорость роста в направлениях, параллельных оси с.

Пруппахер и др. [477] исследовали электризацию при больших скоростях кристаллизации растворов многочисленных соединений в пределах концентрации от до Все растворы давали положительную разность потенциалов по отношению ко льду, за исключением солей аммония и раствора По-видимому, ионы легче внедряются в лед, чем . В этих опытах максимальные разности потенциалов оказались значительно ниже, чем в опытах с малой скоростью кристаллизации, и в общем не превышали 10 В. Почти немедленно после начала кристаллизации происходил быстрый рост разности потенциалов, занимавший, как правило, меньше 1 с. Авторы [477] считают, что этот первый этап процесса заключается в покрытии электрода льдом и во внедрении в последний ионов. Затем начинается быстрое прорастание ледяных дендритов в раствор и образование смеси раствора с ледяными кристаллами, которые имеют один знак зарядов, а раствор — противоположный. В результате происходит изменение разности потенциалов, иногда весьма значительное. Необходимо отметить, что еще Воркмен и Рейнольде [584] обнаружили, что при сильном переохлаждении воды и случайной ориентации кристаллов наблюдается малый электрический эффект. Согласно опытам Пруппахера и др. [477], при быстром замерзании раствора выделяется удельный заряд тогда как для медленного замерзания Воркмен и Рейнольде приводят значение Воркмен [581] в установке, в которой обеспечивалась большая теплоотдача, добился большой скорости кристаллизации растворов. Наибольший удельный заряд, который ему удалось измерить, составил

Экспер именты Вейкмана и Кампе [565] подтверждают результаты исследований электризации при замерзании слабых растворов. Струя капелек при температуре воздуха —5 или —12°С со скоростью от 5 до 15 м/с направлялась на металлический стержень, вследствие чего на нем образовывался стекловидный лед. Размеры

капелек и водность в струе соответствовали наблюдаемым в кучево-дождевых облаках. В опытах с дистиллированной и питьевой водой и различными растворами Вейкман и Кампе получали такое же распределение знаков зарядов между твердой и жидкой фазами, какое наблюдалось при электризации замерзающих растворов. Надо, однако, полагать, что, кроме эффекта электризации за счет частичного намерзания льда на стержне, должна была проявляться также электризация при вырывании ледяных осколков из поверхности замерзающих капелек. Скорость электризации при скорости потока капелек 15 м/с оказалась равной Интересно, что при очень сильном переохлаждении капелек электризация практически не обнаруживалась.

Рейтер [481] исследовал электризацию при соударении переохлажденных капель воды различной концентрации ионов с быстро вращающимися ледяными шарами. При увеличении концентрации от до происходит увеличение электризации до максимума, а затем при дальнейшем увеличении концентрации степень электризации убывает. При этом максимальное увеличение степени электризации превышает таковую для чистой воды примерно в 3,5 раза.

Из приведенных выше экспериментов следует, что между жидкостью и твердой фазой, образующейся в процессе замерзания слабых растворов, возникает некоторая разность потенциалов, зависящая как от особенностей растворенного вещества, так и от скорости кристаллизации. Для определения заряда, который может быть унесен при отрывании капли, нельзя, как указывалось выше, исходить из удельного заряда, разделяющегося при кристаллизации растворов. На величину заряда будут влиять разность потенциалов между жидкой и твердой фазами раствора и условия отрывания капли. Если рассматривать эту разность потенциалов как контактную, а отрывание частицы как разрыв контакта, то заряд будет определяться выражением типа (63). В случае многократного отрывания капелек от ледяной сферы ее заряд можно определить на основании формулы (67).