§ 77. Необратимые процессы с молекулярной точки зрения

Из рассмотренного примера сосуда с газом вполне ясно, что наибольшей вероятностью обладает группа таких состояний, у которых молекулы размещены «равномерно». Всякое отклонение от «равномерности» — смещение однрй части молекул в левую

сторону сосуда, расположение слева более быстрых молекул, направленное движение большей части молекул, короче — любое отклонение от беспорядочности в распределении молекул по местам и скоростям, — влечет за собой уменьшение вероятности состояния. Это замечание позволит нам понять молекулярно-кинетический смысл необратимости реальных процессов.

Как было установлено выше, второе начало термодинамики для необратимых процессов, т. е. закон возрастания энтропии в теплоизолированных системах, представляет собой обобщение опытного факта о невозможности ряда процессов. Так, тепло не может без компенсации переходить от холодного тела к нагретому, тело не может приобрести кинетическую энергию только за счет убыли внутренней энергии окружающей среды, газ может самопроизвольно расшириться, но не сжаться.

Существование необратимых процессов является особенностью молекулярных явлений. В чисто механическом явлении, т. е. процессе без трения, процесс всегда можно повернуть вспять. Маятник при движении вправо проходит в обратном порядке все те состояния, которые проходились при движении влево; биллиардный шар, отскочивший от борта в каком-либо направлении, если на пути его поставить упругую стенку, отскочит от нее и повторит в обратном порядке весь путь, который был пройден «туда». Полная равноценность «туда» и «обратно» очевидна для чисто механических процессов. Почему же свойства обратимости нет у молекулярных процессов, которые мы рассматриваем как совокупность механических движений молекул? Причина лишь одна. Во всех необратимых процессах вероятность состояния возрастает. Обратимый процесс является процессом мыслимым: его осуществление в принципе возможно, однако при наблюдении в те времена, которыми располагает человек, такой процесс практически невероятен.

Это нетрудно показать для любого из необратимых процессов. Тепло переходит от тела нагретого к холодному, но не наоборот. В случае газообразных тел такой процесс можно наглядно представить как перемешивание быстрых молекул с медленными. Обратный процесс не может происходить по закону случая, так как он представлял бы собой сортировку быстрых и медленных молекул, т. е. переход к более упорядоченному состоянию.

По той же причине мы довольно быстро перемешаем лопатой два мешка с разным зерном. Однако можно продолжать перемешивать содержимое этих двух мешков веками, но зерна не разделятся так, чтобы сверху оказались частицы одного сорта, а снизу другого. А ведь число зерен в мешках неизмеримо меньше числа молекул в кубическом миллиметре вещества.

Нетрудно понять также полную невероятность явления, обратного самопроизвольному расширению газа. Если в ящике с перегородкой, который мы только что рассматривали, слева газ, а справа вакуум, то через малое время обе части ящика равномерно заполнятся газом. В принципе может случиться, что молекулы соберутся

обратно все вместе в левой части ящика. Однако вероятность такого события будет крайне мала. Величина ее подсчитана нами, это

Какой бы необратимый процесс мы ни захотели подвергнуть рассмотрению, результат будет всюду одинаков: каждый необратимый процесс связан с возрастанием вероятности состояния.

Итак, имеются две величины, которые возрастают при необратимых процессах: это энтропия 5, с которой мы познакомились ранее, и термодинамическая вероятность состояния которая обсуждалась только что. Представляется естественным, что эти две физические величины должны быть связаны. Наличие такой связи было показано Больцманом. Формула, которая была им указана, имеет вид Энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности состояния.

Таким образом, второе начало термодинамики приобретает еще одну формулировку: в обратимых процессах вероятность состояния не изменяется, в необратимых процессах (речь идет о замкнутых системах) вероятность состояния возрастает.