Главная > Разное > Лекции по термодинамике
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 73. Свободная энергия жидкой смеси

Попытаемся определить теперь свободную энергию смеси, уже не представляющей собой идеального газа, например, жидкой смеси. Для этого представим себе, что наша смесь превращена путем изотермического расширения в идеальный газ. Допустим, что при этом расширении смесь остается все время однородной.

Примем далее, что для смесей справедлив закон ван-дер-Ваальса, формулированный им во II части своего труда «Непрерывность газообразного и жидкого состояний».

Для бинарной смеси, содержащей х молей первого и х молей второго вещества, закон этот имеет вид

где константы а и b определяются силами молекулярного притяжения и отталкивания и размерами частиц. Они равны

Постоянные обусловлены силами взаимодействия между молекулами. определяется силами притяжения между молекулами первого вещества, — силами притяжения между молекулами второго вещества. обуславливается силами взаимного притяжения между молекулами обоих веществ. Постоянные — постоянные ван-дер-Ваальса для первого и второго вещества, т. е. учетверенный объем всех молекул, содержащихся в одном поле данного вещества.

Постоянная получается из или заменой диаметра молекулы одного вещества полусуммой диаметров молекул обоих веществ.

Вместо выражения для b употребляется иногда и более простое выражение

Учитывая все трудности теории, против этой замены особенно возражать не приходится, хотя первое выражение для b было бы более точным.

Пусть свободная энергия одного моля каждого вещества равна нулю, когда он при некоторой температуре Т занимает объем . Таким образом, мы придали определенные значения произвольным постоянным в выражении для свободной энергии. Объем возьмем достаточно большим, чтобы иметь возможность считать вещество при таком объеме за идеальный газ. Через V обозначим некоторый весьма большой объем, а через v — объем нашей смеси. Тогда свободная энергия смеси составит

так как, по уравнению . Отсюда, по уравнению (80), у

По теореме Гиббса равна сумме свободных энергий обеих компонент, если каждая из них занимает объем всей смеси V. Свободная энергия х молей первого газа в объеме V при нашем выборе произвольных постоянных равна, по уравнению (49),

а свободная энергия х молей второго газа

Итак,

Чем больше объем V, тем точнее этот результат. Поэтому будем бесконечно увеличивать V. Тогда

Третий член этого выражения равен нулю, а последний член при постоянной температуре представляет собой константу, которую можно опустить. Окончательно,

Это — формула, всегда применяемая ван-дер-Ваальсом.

Последний член выражения (81) характеризует явления, при которых одна из компонент присутствует в весьма малом количестве (свойства разбавленных растворов, осмотическое давление, упругость паров и т.д.). В этом случае теория блестяще согласуется с опытом и количественно. Первые же два члена неудовлетворительны, поскольку они определяются уравнением состояния [уравнением (80) в данном случае], которого мы не знаем с достаточной точностью; и эти два члена вводят в выражение для Ф все неточности приближенного уравнения состояния, которым мы пользуемся.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление