10.3. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И КИСЛОТНОСТИ РАСТВОРА НА РОСТ КРИСТАЛЛОВ KDP И ADP

Под влиянием примесей и pH раствора может изменяться габитус кристалла: происходит так называемое «выклинивание». Эффект выклинивания состоит в том, что грани призмы кристалла перестают быть параллельными и сходятся под некоторым углом. Этот угол может охарактеризовать степень выклинивания (рис. 10.1, б). Для снижения эффекта выклинивания при выращивании кристаллов из сырья марок х.ч. и ч.д.а. при температурах оптимальные значения соответственно. При кристаллы растут с ровными гранями призмы и дипирамиды. Снижение кислотности приводит к расширению кристаллов и снижению скорости роста по направлению [001]; при этом качество кристаллов ухудшается. Грани дипирамид становятся ступенчатыми, но с увеличением температуры высота ступеней уменьшается и при грани становятся ровными. Ступенчатость граней усиливается с повышением загрязненности раствора. Выклиниванию кристаллов способствует присутствие в растворе ионов металлов и др. [3]. Добавление повышает pH раствора и ослабляет воздействие катионных примесей [4]. При выращивании из загрязненных растворов появляются провалы, идущие от вершин кристаллов к основаниям граней и продолжающиеся по граням призмы. Провалы вызваны недостаточным поступлением вещества к средней части граней.

Кристаллохимический анализ вхождений примеси в структуру кристалла KDP позволил предложить механизм вхождения примесей, объясняющий их влияние на кинетику роста граней кристалла [5]. В растворе ионы существуют в виде устойчивых фосфатных комплексов . В структуре KDP грань призмы образуется смешанными фосфатно-калиевыми пакетами, так что на поверхность всегда выходят ионы и эта грань имеет отрицательный заряд (рис. 10.6). Такое строение грани способствует адсорбции катионов и катионных комплексов. На поверхности пирамиды происходит чередование ионов и групп поэтому при росте грань пирамиды может попеременно заряжаться положительно и отрицательно, что ухудшает условия вхождения катионных примесей. Катион не может замещать в структуре KDP ион из-за большой разницы ионных радиусов. Поэтому может входить в межузлия, образующиеся между тетраэдрами При этом для сохранения электронейтральносги удаляются два иона и один протон. В результате межузельные полости сливаются в цепочки полостей, вытянутые вдоль [001]. В таких полостях имеются места, соответствующие размеру иона

Рис. 10.6. Проекция структуры кристалла KDP на плоскость призмы Точками обозначены центры межузельных пустот. Штриховой линией показана граница кристалл - раствор. Правее штриховой линии показана схема присоединения комплексов железа к растущей грани призмы [5]

Цепочки пустот лежат в плоскости призмы и вытянуты в направлении [001]. Поэтому фосфатные комплексы примеси присоединяясь к грани призмы (см. рис. 10.6), могут эффективно блокировать тангенциальное движение ступенек роста, что приводит к выклиниванию граней . В плоскости пирамиды цепочки пустот пересекаются под углом, так что на плоскости пирамиды большинство структурных пустот замуровано в межслоевом пространстве, что затрудняет вхождение примеси в кристалл со стороны плоскости пирамиды. Этот механизм вхождения катионных примесей в кристалл

объясняет причину уменьшения коэффициента захвата примесей при отклонении pH раствора от Снижение pH ведет к росту концентрации водорода, а повышение - калия. И то и другое затрудняет образование вакансий калия и водорода, что в свою очередь затрудняет компенсацию заряда многозарядных примесных катионов.

Изменение морфологии кристалла коррелирует с изменением его однородности. Так, при pH выше 4,5...5 и при появляются межсекториальные границы и слои роста и повышается аномальная двуосность кристаллов. Повышение температуры уменьшает и даже устраняет этот вид неоднородности.

Добавление примесей снижает скорость роста кристаллов и увеличивает переохлаждение. Величины (см. рис. 10.5) при добавлении примесей смещаются в область больших .