27. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ И АЗОКРАСИТЕЛИ

Диазосоединения

Диазосоединенйями называются вещества общей формулы (X — остаток молекулы органического или неорганического вещества, связанный с атомом азота группы Ароматические диазосоединения могут быть двух типов: истинные диазосоединения строения и соли, диазония общей формулы

В солях диазония один атом азота трехвалентный, а другой заряжен положительно и связан четырьмя ковалентными связями с атомом азота и ароматическим радикалом. Построенный таким образом ион диазония образует соль с анионом кислоты.

Рассматривая строение солей диазония, можно сразу заметить очень большое сходство их с солями аммония. Это сходство проявляется и в их свойствах.

Свойства. Соли диазонияг легко растворимы в воде. Их растворы нейтральны на лакмус. Ввиду того что соли диазония в кристаллическом состоянии сильно взрывоопасны, все реакций с ними проводят в водных растворах.

При взаимодействии солей диазония с гидроокисью серебра образуется также очень нестойкая гидроокись диазония:

Соли диазония имеют очень большое значение в органической химии, так как являются весьма реакционноспособными соединениями, с помощью которых можно получать многочисленные органические вещества.

Реакции солей диазония подразделяются на два типа:

1. Реакции, протекающие с выделением азота.

2. Реакции, протекающие без выделения азота.

Реакции, протекающие с выделением азота.

Важнейшими реакциями этого типа являются: образование фенолов, галоидпроизводных ароматических соединений, нитрилов ароматических кислот и др.

Образование фенолов происходит при нагревании солей диазония с водой:

Образование галоидпроизводных ароматических соединений. При нагревании солей диазония с солями галоидоводородных кислот диазогруппа замещается на галоид.

Практически для получения какого-либо галоидзамещенного хлористый фенилдиазоний переводят в нужную соль, которую затем нагревают для выделения азота. Например, иодбензол получается следующим образом:

Обмен диазогруппы на хлор и бром происходит лишь в присутствии катализаторов — солей меди или мелко раздробленной металлической меди.

Образование нитрилов ароматических кислот происходит при взаимодействии солей диазония с цианистым калием

в присутствии катализатора — цианистой меди:

Реакции, протекающиге без выделения азота. Из этой группы реакций важнейшей является реакция образования азокрасителей или, как ее часто называют, реакция азосочетания. Эта реакция может происходить между солями диазония и ароматическими аминами или фенолами.

Реакция сочетания солей диазония с ароматическими аминами протекает за счет очень реакционноспособной диазогруппы 4 и подвижного атома водорода, находящегося в третичном жирно-ароматическом амине в -положёнии относительно замещенной аминогруппы:

Образующаяся группа называется азогруппой.

При взаимодействии солей диазония с первичными и вторичными аминами вначале образуются диазоаминосоединения, которые самопроизвольно перегруппировываются в аминоазосоединения.

Все известные в настоящее время азокрасители являются различными производными азобензола

Например, диметиламиноазобенздл представляет собой желтый краситель:

Реакция сочетания солей диазония с фенолами протекает за счет реакционноспособной диазогруппы и подвижного атома водорода, находящегося в молекуле фенола в «-положении к гидроксилу. При этом образуется окрашенный в желтый цвет оксцазобензол:

Способы получения солей диазония. Реакция образования солей диазония называется реакцией диазотирования. Она заключается в том, что на раствор соли ароматического амина действуют азотистой кислотой при (низкая температура необходима для того, чтобы предупредить разложение образующейся соли диазония):

Обычно к амину прибавляют избыток минеральной кислоты и к образовавшейся соли амина постепенно прибавляют азотистокислый натрий, который в кислой среде выделяет свободную азотистую кислоту, вступающею в реакцию диазотирования.

Окончание диазотирования определяют по изменению цвета иодкрахмальной бумаги (фильтровальной бумаги, пропитанной раствором иодистого калия и крахмала).

После того как азотистая кислота переведет соль амина в соль диазония и останется в избытке, она окислит ион иода (из иодистого калия) в свободный иод, который с крахмалом даст синее окрашивание бумаги. Таким образом, появление синего окрашивания иодкрахмальной бумаги укажет, что диазотирование ароматического амина произошло полностью и в растворе присутствует избыточная свободная азотистая кислота.