2.14. Последовательность двух реакций второго и первого порядков с обратимой первой стадией

Если одно из исходных веществ взять в большом избытке, то эта схема сводится к схеме (2-XIV). При применимы все уравнения, выведенные в разд. 2.11, только вместо в них будет фигурировать эффективная константа скорости Форма кинетических кривых, а следовательно, и обработка данных зависят от отношения Очень большая или очень малая величина этого отношения указывает на то, что одна из двух стадий реакции является медленной по сравнению с другой,

т.е. лимитирующей стадией. Поскольку практически имеют дело с величиной можно контролировать лимитирующую стадию, выбирая соответствующий избыток реагента. Таким образом, может быть достигнуто дальнейшее упрощение.

Очень интересная ситуация возникает, если условие соблюдается даже при малых (абсолютных) концентрациях (хотя этот реагент присутствует в большом избытке). Применяя приближение Боденштейна

получаем

и, учитывая уравнение материального баланса находим

Константа псевдоравновесия известна как константа Михаэлиса Подставляя (2-126) в (2-100), получаем скорость образования конечного продукта

где

или

Таким образом, образование подчиняется закону скорости реакции первого порядка, и стремится к максимальному или предельному значению при возрастании . В случае когда скорость перестает зависеть от и уравнение (2-127) принимает вид

Рис. 2-20. Типичные графики для реакции при условии

На рис. 2-20,а показано, как достигает предельной величины при больших значениях Начальный наклон кривой соответствует поскольку, согласно (2-128), при малых значениях Справедливо неравенство Таким образом, оказывается возможным определить (но не как может показаться на первый взгляд).

С логической точки зрения ситуацию можно представить следующим образом. При малых значениях лимитирующая стадия состоит в образовании интермедиата (реакция второго порядка). Когда возрастает, так что теперь практически количественно связано с и дальнейшее добавление больше не влияет на скорость. Другими словами, лимитирующая стадия теперь сдвинута в сторону превращения интермедиата в конечный продукт (реакция первого порядка).

При обратном преобразовании обеих частей уравнения (2-129) зависимость от становится линейной:

Таким образом, график зависимости от представляет собой прямую с угловым коэффициентом Эта прямая отсекает на ординате и абсциссе участки, равные соответственно (рис. Кроме того, уравнение (2-127) подразумевает, что остается постоянной, если при фиксированном избытке варьировать (показатель реакции первого порядка) в том случае, конечно, когда условия псевдопервого

Рис. 2-21. Зависимость константы скорости псевдопервого порядка от начальных концентраций для реакции

порядка сохраняются в ходе серии экспериментов. Однако кинетический анализ системы не будет полным, если не использовать обратное соотношение концентраций исходных реагентов Если при этом для эффективной константы скорости получится то же самое численное значение, это будет окончательным подтверждением, что рассматриваемая система проанализирована правильно. Тогда можно построить трехмерный график, изображенный на рис. 2-21 (ср. с соответствующей диаграммой для простой реакции второго порядка, рис. 2-7).