15. Силы отталкивания. Сравнение с экспериментом

Мы уже несколько раз указывали, что два атома или иона в кристалле не могут подходить друг к другу сколь угодно близко, так как между ними возникают силы отталкивания, быстро принимающие большие значения, когда расстояние становится меньше равновесного. Как мы видели в I части, существуют две причины этих сил: электростатическое отталкивание и явление квантовомеханического резонанса. Непосредственное получение закона отталкивания из этих явлений почти бесперспективно. Поэтому для численного определения мы пойдем по более удобному экспериментальному пути, т. е. примем, что сила убывает с какой-то степенью расстояния. Показатель степени мы определим по Борну из сжимаемости кристалла.

Как и прежде, обозначим через а длину ребра элементарной ячейки в состоянии равновесия. Под действием внешнего давления она уменьшается равномерно по всему кристаллу на величину Объем кубического кристалла,

состоящего из ячеек становится тогда равным

Сжимаемость равна отношению между относительным изменением объема и давлением так что с точностью до членов высших порядков имеем:

Электростатическая энергия деформированного кристалла получается, если подставить в (66) вместо а выражение и умножить получившуюся величину на число ячеек

Если сила отталкивания может быть представлена степенной функцией расстояния между атомами, то и потенциал, которым она определяется, должен иметь вид:

который, помимо числа элементарных ячеек и константы содержит в знаменателе расстояние между атомами в неизвестной пока степени Полная энергия равна сумме этой энергии отталкивания и электростатической энергии, т. е.

Обе постоянные Лил определяются следующим образом. Когда наружное давление равно нулю (кристалл в вакууме), в состоянии равновесия длина ребра равна а. Поэтому (68) должно для иметь минимум:

Из этого условия следует:

и после подстановки в (68):

Разлагая это выражение в ряд по степеням и пренебрегая членами порядка выше второго, получаем:

Если кристалл находится под воздействием внешнего давления то при изменении параметра на совершается работа

вызывающая равное по величине изменение энергии решетки.

Приравнивая последние выражения друг другу, получим для сжимаемости следующую формулу:

откуда можно вычислить показатель степени потенциала отталкивания:

Этот расчет был произведен для различных кубических кристаллов и дал для довольно олизкую во всех случаях величину, равную приблизительно 9. Поэтому она оудет обычно лежать в основе наших дальнейших рассуждений.

С помощью этого значения мы можем из (69) вычислить энергию нашего кристалла в нормальном состоянии

Полная энергия ионной решетки составляет, таким образом, приблизительно 8/9 величины ее электростатической энергии.

Прямое экспериментальное определение теплоты образования ионной решетки из свободных ионов невозможно. Однако ее можно определить обходным путем из экспериментальных данных, с помощью так называемого кругового процесса Борна.

Например, для из термохимических измерений известна энергия образования кристалла из металлического натрия и газообразного двухатомного хлора. Этот процесс образования можно разложить следующим образом на последовательные частичные процессы:

a) Испарение металлического натрия в одноатомный пар натрия. этом расходуется энергия, равная энергии сублимации натрия.

b) Разложение на атомы. Для этого необходима энергия диссоциации

Образование положительных ионов натрия и отрицательных иоиов хлора, при котором у каждого атома натрия отбывается электрон и передается атому хлора. Необходимая для этого процесса энергия равна разности работы ионизации и электронного сродства

Образование кристалла из ионов Освобождающаяся при этом энергия должна быть равна полной знергии ионной решетки, даваемой формулой (72). Так как остальные величины известны, эта энергия может быть вычислена из этого кругового процесса как разность между упомянутой выше термохимической теплотой образования и суммой энергий, израсходованных в процессах.

В следующей таблице (по Борну) сопоставлены полученные таким образом энергии решеток в кал/моль с энергиями, вычисленными из выражения (72) для различных кристаллических решеток. Видно, что числа хорошо согласуются.

Таблица 2 (см. скан)