10. Принцип Нернста

Обычное определение энтропии с помощью термодинамического равенства (50) устанавливается только с точностью до аддитивной постоянной. Поэтому при термодинамическом расчете состояний равновесия, напри между насыщенными паром и жидкостью, появляются постоянные, зависящие от аддитивных констант отдельных энтроний, которые должны определяться экспериментально.

Эта неопределенность устраняется высказанной Нернстом теоремой, так называемым третьим началом термодинамики, гласящим, что энтропия всех веществ при абсолютном нуле равна нулю.

Таким образом, интеграл, определяющий энтропию, перестает быть неопределенным. В качестве нижней границы следует подставить

Здесь подразумевает дифференциал количества теплоты» подводимой к телу обратимым образом.

Между принципом Нернста и статистикой квантовых систем существуют некоторые интересные соотношения, которые мы коротко рассмотрим, не касаясь их применения к химическому равновесию. В статистическом определении энтропии

является, собственно говоря, не вероятностью, а числом возможных способов осуществления (статистическим весом) рассматриваемого состояния. Вероятность получается отсюда, после деления 11 на число возможных случаев. Она пропорциональна 11.

Определекие статистического веса некоторого состояния в классической статистике возможно только при помощи произвольных допущений. Именно, необходимо разделить фазовый об частиц, составляющих систе на произвольное число ячеек равной величины, заполнение которых однозначно описывает состояние. Естественно, число возможностей осуществления состояния зависит от величины этих ячеек. Оно с ановится тем меньше, чем меньше ячейки. Можно показать, что 11 содержит множитель, зависящий от объема ячеек. Этому множителю в выражении а по (54) и в энтропии, член. Отсюда следует, что в классическом случае, при статистическом определении, так же, как и при термодинамическом, энтропия может быть определена только с точностью до аддитивной постоянной.

Но всякая произвольность исчезает, если в основу статистики положить квантованные системы. Действтельно, вместо произвольного числа ячеек рассматривается точно определяемое число квантовых состояний. Число возможностей осуществления состояния системы становится тогда совершенно определенным. Оно вычисляется по формуле (4). Выражение (54) тогда однозначно "определяет соответствующее значение энтропии.

Если прежде всего предположить, что самое низкое квантовое состояние системы является простым, то связь с принципом Нернста заключается в следующем положении: при абсолютном нуле все атомы находятся в основном состоянии Это "распределение" осуществимо только одним способом. При этом, как следует и из (4), II равно единице и, в согласи с принципом Нернста, из (54) получаем

Если основное состояние -кратко вырождено, то такого согласия с принципом Нернста не получается: атомов распределяются по отдельным состояниям основного терма. Вероятнейшим распределением является такое, при котором каждое из них заполнено атомами. По (4) число возможностей реализации этого распределения равно

По формуле Стерлинга

отсюда получаем:

По (54) энтропия имеет вид:

так что для она не равна нулю.

Против этого результата, противоречащего принципу Нернста, можно возразить, что полная независимость атомов друг от друга является неосуществимым идеальным случаем и что в действительности всегда будет существовать хотя бы слабое взаимодействие, снимающее вырождение основного состояния. Тогда нижний терм был бы простым, и энтропия к 8 этом случае равнялась бы нулю. Вообще же мы увидим а дальнейшем, что атомы газа при очень низких температурах подвергаются и другим явлениям вырождения, увеличивающим энтропию. Все же нельзя полностью исключить.

возможность существования систем, в противоречие с принципом Нернста, обладающих при абсолютном нуле конечной энтропией, хотя до сих пор такие системы неизвестны.

Согласно классической статистике, теплоемкость любой системы вплоть до абсолютного нуля должна сохранять отличную от нуля величину. Действительно, средняя кинетическая энергия, согласно классической теории, пропорциональна а ее производная по т. е. кинетическая часть теплоемкости, постоянна. Отсюда также видно, что принцип Нернста противоречит классической теории. Именно, интеграл, определяющий энтропию, можно с помощью введения теплоемкости системы с преобразовать к выражению:

которое при с, все время неравном нулю, обращается в бесконечность для так что интеграл не может быть распространен до нижней границы

На основании принципа Нернста, теплоемкость всех веществ при абсолютном нуле также должна исчезать. Это, действительно, имеет место для квантованных систем, как например, видели для вращательной части теплоемкости в раздел 29, и для твердых тел в разделы 6 и 7, Это следует также из того, что при низких температурах тепловой энергии, имеющей величину порядка недостаточно для возбуждения высших состояний. Если, однако, все составные части системы находятся в основном состоянии, то ее энергия не зависит от температуры, и теплоемкость равна нулю. Следует поэтому ожидать, что теплоемкость при уменьшении температуры тем медленнее приближается к нулю, чем меньше расстояние между основным термом и более высокими. Классической статистике соответствует предельный случай бесконечно близко расположенных термов, благодаря чему уже небольшого изменения температуры достаточно для возбуждения более высоких состояний, так что теплоемкость при абсолютном нуле будет сохранять конечное значение.