Глава 3. УГЛЕВОДЫ

Нельзя сказать, что углеводы в меньшей степени распространены в природе, чем аминокислоты и белки, и что они играют меньшую роль в процессах жизнедеятельности самых различных организмов.

А если учесть, что глюкоза и подобные ей соединения образуются почти что из ничего, т.е. являются фактически первыми веществами живой клетки по биосинтетическому пути, то можно отдать им предпочтение в очередности написания. Если аминокислоты, и особенно их полимерные производные, полипептиды и белки, в большей степени сосредоточены в животных организмах, то углеводы и их производные — это прерогатива царства растений.

По химической классификации, все углеводы являются полигидроксикарбонильными соединениями. Номенклатура их, как и в большинстве случаев природной химии, носит тривиальный характер, систематический подход разработан и им удобно пользоваться при названии производных углеводов и обозначении характерных структурных элементов. Общее окончание для всех углеводов, исключая полимерные системы - оза.

Здесь следует отметить, что обычно углеводы подразделяют в первую очередь на моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Но так как моносахара являются фундаментальными углеводными единицами, а олигосахара и полисахара — это не что иное, как их производные (гликозиды), то мы и будем придерживаться этой схемы: не выделять олигосахара в отдельный класс, рассматривая их как соответствующие производные моносахаров, а полисахара вынесем в отдельную главу "биополимеры". Таким образом, рассматривая химию углеводов, мы отождествляем их с моносахарами.

3.1. Классификация

Классификация углеводов ступенчатая. В первую очередь, отмечается количество атомов углерода углеводородной части молекулы — тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т.д. Наиболее распространенными являются пентозы и гексозы. В зависимости от числа атомов углерода в моносахаридной цепочке, их подразделяют на низшие триозы и тетрозы), обычные пентозы и гексозы) и высшие моносахара с количеством углеродных атомов от 7 до 10. Нормальные углеводы структурно расходуют один углеродный атом на карбонильную группу, при всех остальных углеродных атомах находится по одной гидроксильной группе. Вторая ступень классификации связана с расположением карбонильной группы в углеводородной цепи — либо это альдегидная группа, либо кетонная - и в соответствии с этим, мы имеем либо альдозы, либо кетозы. С учетом первой ступени классификации, мы можем теперь различать альдопентозы, альдокетозы, альдогексозы, кетогексозы и т.д.

Следующий этап подразделения углеводов определяется пространственным структурным фактором, а именно, наличием асимметрических центров. Как видно на схеме 3.1.1, молекула альдозы содержит асимметрических центра, молекула кетозы таких центра: это значит, что альдогексозы могут существовать в виде 24 (16) конфигурационных изомеров, кетогексозы — в виде 23 (8) конфигурационных изомеров. Учитывая структурное соотношение

Схема 3.1.1

между диастереомерными и знантиомерными формами, в простейшем варианте рассмотренное нами на примере винных кислот (см. раздел 2.1), можно уточнить: альдогектозы будут представлены 8 диастереомерами, каждый из которых может существовать в виде пары оптических антиподов. Диастереомеры различаются между собой различным взаимным расположением гидроксильных групп в пространстве, в результате чего они будут существенно различаться физическими и, в некоторой степени, химическими свойствами. В связи с этим, а также с учетом важности этих индивидуальных соединений в природной химии, каждому из диастереомеров присвоено свое собственное тривиальное название. Оптические же антиподы обозначают индексами D- и L- в зависимости от конфигурации последнего, по нумерации углеводородной цепи, асимметрического центра Так как при переходе от углеводной молекулы с -асимметрическими центрами к молекуле с центрами количество конфигурационных изомеров удваивается, то, приняв за минимальную альдозу глицериновый альдегид и минимальную кетозу — зритрулозу, мы можем построить иерархическую схему стереохимического родства природных углеводов с учетом того факта, что, в основном, они относятся к -ряду в проекциях Фишера.

Схема 3.1.2

Схема 3.1.3

Доказательство строения и стерео-химического родства восьми D — гексоз и четырех -пентоз было основано на блестящих работах Эмиля Фишера, за которые он получил Нобелевскую премию по химии в 1901 году.

Относительно особенностей конфигураций D- и -рядов моносахаров следует отметить два факта:

1. Обозначение D- и L- не находятся во взаимосвязи со знаком их оптического вращения (-глюкоза имеет имеет .

2. Живые организмы не узнают и “не умеют” усваивать углеводы L-ряда, тогда как синтезировать они их могут (-арабиноза часто встречается в растениях). Свойство инертности ферментов к L-сахарам природа часто использует для построения сложных устойчивых молекулярных систем (антибиотиков, например).