§ 6. Титрование сильной кислоты сильным основанием
Вычисление
раствора в различные моменты титрования кислоты сильным основанием. Предположим, что для титрования взято
н. раствора
, который титруется 0,1 н. раствором
.
Пользуясь формулами 1, 2, можно вычислить
раствора, меняющийся в процессе нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.
До начала титрования 0,1 н. раствора
:
Рассмотрим, что произойдет с 0,1 н. раствором
, если прилить к нему 50; 90; 99;
н. раствора
. При приливании
н. раствора
останется не нейтрализованными
при приливании
.
Тогда, соответственно прибавленному количеству
, объем титруемого раствора увеличится при прибавлении
. Изменится также концентрация ионов водорода и
раствора.
Для вычисления концентрации
определяемого вещества (
) в процессе титрования можно пользоваться формулой:
где
— первоначальный объем (в
) раствора определяемого вещества, нормальность которого
— объем (в
) стандартного (титрованного) раствора реактива, прибавленный в титруемый раствор вещества А. Нормальность стандартного раствора реактива (
) тоже равна
.
При нейтрализации половины
концентрация хлористоводородной кислоты уменьшится во столько раз, во сколько 50 меньше 150, т. е.:
Для других случаев значение
, предшествующее точке эквивалентности, выражают следующим образом:
Если к
н. раствора
прилить
н. раствора
, то будет достигнута точка эквивалентности и
раствора станет равным 7. Заметим, что для перехода от
(т. е. для изменения
на 2,7 единицы) потребовалось всего
н. раствора
. Между тем в начале титрования для перехода от
до
(2,3 единицы
) потребовалось
н. раствора
, т. е. в 1000 раз больше
.
Если прилить к
н. раствора
н. раствора
, то раствор станет щелочным вследствие прибавления избытка щелочи. Концентрация ионов гидроксила в этом случае будет равна концентрации избытка едкого натра и может быть вычислена.
Прибавление
н. раствора
ведет к разбавлению раствора до
. Такой раствор содержит
избытка 0,1 н. раствора
. Следовательно:
При добавлении 101 и
раствора
соответственно будем иметь:
На основании полученных данных, которые вносят в таблицу (табл. 8), строят кривую титрования.
Для уменьшения размеров кривой и большей наглядности вычерчивают наиболее характерную часть кривой, лежащую в пределах 10% остатка кислоты и 10% избытка щелочи. В результате получают кривую нейтрализации, показанную на рис. 37.
ТАБЛИЦА 8. Титрование
раствора
раствором
(с учетом разбавления титруемого раствора)
Анализ кривой нейтрализации. В начале титрования
раствора изменяется Медленно; вблизи точки эквивалентности — очень быстро, после точки эквивалентности — опять медленно. Другими словами, если в начале титрования прибавление титрованного раствора основания в количествах, измеряемых миллилитрами, мало изменяет значение
раствора, то под конец титрования, вблизи точки эквивалентности, большое значение приобретают уже небольшие количества (капли и доли капли) титрованного раствора
, быстро (скачкообразно) изменяющие
титруемого раствора.
Изменение величины показателя иона водорода может быть выражено величиной
, которая означает среднее изменение показателя ионов водорода при добавлении
титрованного раствора (в данном случае раствора
). Здесь
— приращение показателя иона водорода, наблюдаемое на данном отрезке титрования;
— количество прибавленного титрованного раствора (в данном случае 0,1 н. раствора
или в
).
Как видно из табл. 8, это отношение достигает максимума в точке эквивалентности.
Следует иметь в виду, что чем больше величина
на участке вблизи точки эквивалентности, тем точнее титрование.
Рис. 37. Кривая титрования 0,1 н. раствора
н. раствором
.
Скачок
. Особенно резкое изменение
наблюдается в интервале, когда осталось 0,1% неоттитрованной
или когда прилито 0,1% избытка щелочи. В этом интервале
быстро изменяется от 4,3 до 9,7, а
— от
до
. Резкое изменение
раствора, наблюдающееся вблизи точки эквивалентности, т. е. в конце титрования, называют скачком
. Величину скачка
(или скачка титрования) измеряют высотой вертикального участка кривой титрования. Чем больше величина скачка
, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.
Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования. Рассмотрим пример титрования
н. раствора
н. раствором
. В этом случае
Изменение
в процессе титрования до и после точки эквивалентности приведено в табл. 9.
В момент достижения точки эквивалентности
.
Для сравнения в таблице показаны изменения
, наблюдающиеся при нейтрализации
н., 0,1 н. и 0,01 н. растворов
растворами
такой же концентрации, вычисленные с учетом разбавления раствора.
ТАБЛИЦА 9. Влияние концентрации раствора
на изменение
при титровании (титрование
раствора различной нормальности с учетом разбавления)
Данные этой таблицы представлены также графически на рис, 38.
Анализ кривой (рис. 38) и данных табл. 9 дает возможность заключить, что чем выше концентрация титруемого и стандартного растворов, тем больше скачок
:
Следует, однако, заметить, что скачок
достаточно велик и при титровании 0,1 н. раствора. Поэтому без особой необходимости не следует прибегать к титрованию растворов более высокой концентрации, чем 0,1 н.
Рис. 38. Влияние концентрации растворов кислот и оснований на характер кривой титрования:
— 1 н. раствор
; 2 — 0,1 н. раствор
— 0,01 н. раствор
.
Ошибки титрования за счет неточности измерений, при пользовании более концентрированными растворами значительно возрастают по сравнению с ошибками при титровании менее концентрированных растворов.
Анализ кривой (рис. 39) и данных табл. 10 показывает, что при титровании горячих растворов скачок
уменьшается; чем выше температура титруемого раствора, тем меньше скачок титрования.
Отсюда следует, что титрование по методу нейтрализации лучше проводить на холоду (без нагревания).
Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность расчета. При расчете
мы учитывали разбавление титруемого раствора, вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована, объем раствора увеличивается вдвое и становится равным
. Однако, как показывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора постоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающих из теории нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.
Покажем на примере титрования 0,1 н. раствора
н. раствором
, какая разница получается между значениями
, вычисляемыми с учетом и без учета разбавления.
До начала титрования
. Если прилить к 0,1 н. раствору
н. раствора
, то соответственно будет нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9% и останется не нейтрализованным 50, 10, 1,
.
Изменится также концентрация ионов водорода и
раствора:
при нейтрализации
при нейтрализации
при нейтрализации
при нейтрализации
Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого раствора, то в первом случае не нейтрализованной
останется в 2 раза меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее концентрация станет в два раза меньше первоначальной:
Когда к раствору
прилито до
н. раствора
, ее концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной
. Когда к титруемому раствору прибавят
, то концентрация
уменьшится еще в 10 раз (или в 100 раз по сравнению с первоначальной) и будет равна
и т. д. В точке эквивалентности количество прибавленного 0,1 н. раствора
должно составлять
и при этом:
Именно в этот момент заканчивают титрование.
Если прилить 0,1; 1 и
избытка 0,1 н. раствора
, то соответственно будет возрастать
в первом случае
Полученные результаты сведены в табл. 11.
ТАБЛИЦА 11. Титрование
н. раствора
н. раствором
(без учета разбавления титруемого раствора)
Сопоставляя данные табл. 8 и 11, можно видеть, что: во-первых, при титровании 0,1 н. раствора
н. раствором
порядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета, т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования; во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен; в-третьих, наибольшее расхождение в значении
не превышает 0,3, например значениям
раствора, равным 2,3; 3,3; 4,3; 9,7; 10,7 и 11,7 (табл. 8), соответствуют следующие значения
3; 4; 10; 11 и 12 (табл.
ничтожно малое расхождение не отражается на Принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных табл. 8 и анализа кривых.
Простота и удобство метода расчета
без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора.
В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения
в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными.
Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными кислотами.