§ 21. Индикаторы

Понятие об индикаторах. Точку эквивалентности устанавливают различными способами (см. гл. II, § 2). Одним из наиболее широко применяемых способов фиксации точки эквивалентности является индикаторный метод, основанный на взаимодействии титруемого раствора с индикатором. При этом конечную точку титрования определяют по изменению цвета, появлению или исчезновению осадка (или мути), излучению света и т. п.

Индикаторами называют такие вещества, которые дают возможность с известной степенью достоверности установить конечную точку титрования. При правильном выборе индикатора точка эквивалентности совпадает с конечной точкой титрования.

Внутренние и внешние индикаторы. Наиболее часто индикатор вводят в титруемый раствор. В процессе титрования индикатор все время находится в титруемом растворе. Такого рода индикаторы называют внутренними индикаторами.

Иногда во время титрования отбирают каплю титруемого раствора и помещают ее на индикаторную бумагу (фильтровальную бумагу, предварительно пропитанную раствором индикатора) или смешивают ее с каплей раствора индикатора на часовом стекле, фарфоровой пластинке или белой бумаге. Такого рода индикаторы называют внешними. Титрование с внешними индикаторами вызывает неизбежные потери анализируемого раствора. Поэтому в настоящее время индикаторные методы, основанные на использовании внешних индикаторов, вытесняются физико-химическими (инструментальными) методами фиксации точки эквивалентности.

Обратимые и необратимые индикаторы. Индикатор может представлять собой обратимую систему, изменяющуюся в ту или иную сторону по мере изменения того или иного физико-химического параметра (например, концентрации определяемого вещества, раствора, окислительно-восстановительного потенциала и т. п.). Такого рода индикаторы называют обратимыми. К ним, например, относятся кислотно-основные индикаторы, применяемые в методе нейтрализации; эти индикаторы способны менять свою окраску практически любое число раз по мере изменения в зависимости от кислой или щелочной реакции среды.

Известны также и необратимые индикаторы, с помощью которых возможно наблюдать конечную точку титрования только один раз, что обусловливается необратимым изменением химического состава и строения индикатора. К числу таких индикаторов относятся многие окислительно-восстановительные индикаторы, которые в процессе окисления—восстановления подвергаются химическому разрушению. Так ведут себя, например, некоторые органические красители.

Индикаторы, образующиеся в процессе титрования. В ряде случаев индикаторного титрования роль индикатора выполняет одно из веществ, принимающих участие в реакции или образующихся в процессе титрования. Примерами такого рода титрования являются:

1) титрование восстановителей перманганатом, избыток которого окрашивает титруемый раствор в малиново-красный цвет;

2) титрование броматом в кислом растворе, сопровождающееся при избытке бромата образованием элементарного брома, окрашенного в желто-бурый цвет;

3) титрование иодатом в концентрированном солянокислом растворе, сопровождающееся выделением элементарного иода и последующим его обесцвечиванием при избытке иодата.

Классификация индикаторов. В зависимости от типа используемой реакции при титровании индикаторы подразделяют на следующие группы.

Кислотно-основные индикаторы, реагирующие на изменение раствора. Эти индикаторы широко применяются в методах нейтрализации и колориметрии для определения среды. К ним относятся фенолфталеин, метиловый оранжевый и др. (см. ниже).

Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, реагирующие на изменение окислительно-восстановительного потенциала системы. Эти индикаторы широко применяются в методах окисления—восстановления. К ним относятся дифениламин, азокрасители и т. п. (см. гл. III, § 11).

Комплексометрические индикаторы, реагирующие на изменение . Эти индикаторы широко применяются в методах комплексообразования. К ним относятся эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый и др. (см. гл. IV, § 23).

Адсорбционные индикаторы, реагирующие на изменение концентрации ионов, осаждаемых в виде малорастворимых соединений (например, галогенидов серебра). К ним относятся флуоресцеин и эозин (см. гл. IV, § 6).

Известны также другие типы индикаторов: радиоактивные, хеми-люминесцентные, флуоресцентные (люминесцентные), флотационные и др.

Наибольшее значение из них имеют радиоактивные индикаторы, представляющие собой радиоактивные изотопы некоторых элементов. Радиоактивные изотопы применяют при изучении процессов осаждения, экстракции, хроматографического разделения, дистилляции, растворения, адсорбции, кинетики реакций и т. п.

Действие хемилюминесцентных индикаторов основано на возникновении или исчезновении излучения видимого света в процессе окислительно-восстановительных реакций при определенных значениях среды. К их числу относятся: люминол, силоксен и др.

Флуоресцентные, или люминесцентные, индикаторы при освещении ультрафиолетовыми лучами в процессе титрования при определенном значении раствора вызывают не изменение окраски раствора, а изменение цвета люминесценции, который не зависит от окраски и степени прозрачности титруемого раствора. К их числу относятся родамин , эозин, резоруфин, хинин, риванол и др.

Кислотно-основные индикаторы. Индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, представляют собой органические вещества; это слабые электролиты, обладающие кислыми или основными свойствами:

где — молекулярная форма индикатора; — ионная форма индикатора (анион).

Таким образом, индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, являются обратимыми кислотно-основными системами; поэтому они носят общее название кислотно-основные индикаторы. Окраски кислотных форм этих индикаторов отличаются от окрасок основных форм.

Кислотно-основные индикаторы меняют свою окраску при действии кислот и оснований. Эти изменения окраски зависят от степени изменения концентрации ионов водорода или раствора. В связи с этим представляет большой практический и теоретический интерес исследование поведения кислотно-основных индикаторов в процессе изменения растворов и выяснение причин изменения окраски индикаторов в кислой и щелочной средах.

Рис. 45. Кривые поглащение метилового красного в щелочной и кислой средах.

Нелишне в связи с этим напомнить, что вещество представляется нам окрашенным, если оно отражает часть лучей видимой области спектра (с длинами волн от 400 до 750 нм). Другими словами, вещество принимает цвет непоглощенных (отраженных) излучений белого цвета. Оно представляется белым, когда вещество отражает все лучи видимой области спектра; черным — когда их поглощает; цветным — когда избирательно поглощает часть лучей.

Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения (спектром), имеющей максимум поглощения (рис. 45). Под влиянием ряда факторов (структура вещества, влияние заместителей, растворитель, величина ) максимум поглощения может сдвигаться в длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг) или в коротковолновую область спектра (гипсохромный сдвиг).

Максимум поглощения на спектре метилового красного (рис. 45) соответствует длине волны в щелочной среде и смещается в кислой среде в сторону длинноволновой области спектра . При переходе от кислой среды к щелочной максимум поглощения индикатора смещается в коротковолновую область спектра , происходит повышение цвета и окраска переходит от красной к желтой (гипсохромный эффект); переход от щелочной области к кислой сопровождается углублением цвета индикатора и изменением его окраски от желтого к красному (батохромный ).

Одновременно с углублением цвета увеличивается и интенсивность поглощения , с повышением цвета уменьшается интенсивность поглощения е.

Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах. Ниже приводятся некоторые из этих теорий.

Ионная теория индикаторов. В связи с тем что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой такого рода индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:

Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме .

Если равновесие реакции сдвинуто в правую сторону, то в растворе преобладает окраска, характерная для ионной формы индикатора. Если же указанное равновесие смещено влево, то в растворе преобладает окраска, характерная для молекулярной формы индикатора.

Например, нейтральный раствор метилового оранжевого, являющегося относительно сильной кислотой имеет желтую окраску, так как в растворе преобладает ионная форма:

В нейтральном растворе фенолфталеина — слабой кислоты равновесие сдвинуто влево и молекулярная форма преобладает над ионной

поэтому раствор бесцветен.

При известном соотношении количеств молекулярной и ионной форм индикатора раствор может иметь промежуточную (переходную) окраску, вызываемую смешиванием двух различных цветов молекулярной и ионной форм индикатора.

Например, индикатор метиловый оранжевый в сильнокислом растворе окрашен в красный цвет, так как в кислом растворе преобладает его молекулярная форма (Hind). В щелочном растворе, в котором превалирует ионная форма , метиловый оранжевый окрашен в желтый цвет. Смешение красного и желтого цветов [молекулярной () и ионной форм индикатора метилового оранжевого] приводит к появлению промежуточной оранжево-красной окраски, наблюдаемой при .

Таким образом, согласно ионной теории индикаторов, предложенной Оствальдом, все цветные индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, являются слабыми органическими кислотами или основаниями, специфически реагирующими на ионы водорода и гидроксила.

Зависимость окраски кислотно-основных индикаторов от раствора. Константу электролитической диссоциации индикатора выражают формулой:

Так как является величиной постоянной, то прибавление в раствор кислоты ведет к увеличению и и уменьшению к усилению окраски, свойственной молекулярной форме индикатора.

Прибавление в раствор щелочи вызывает обратное действие — усиление окраски, свойственной ионной форме индикатора.

Таким образом, переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием или ОН -ионов, т. е. зависит от раствора.

Чем более слабой кислотой является индикатор, т. е. чем меньше его (или чем больше его тем при более высоком значении он изменяет свой цвет под влиянием прибавляемых в раствор оснований. Например, метилового оранжевого равен 3,7, а фенолфталеина — 9,2; поэтому метиловый оранжевый изменяет свой цвет при более низком значении раствора ), чем фенолфталеин, который изменяет свою окраску при , значительно превышающем .

Другими словами, окраска различных кислотно-основных индикаторов зависит от их кислотной силы.

Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромофорной теорией индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием или -ионов. Согласно ионной теории индикаторов, молекулы фенолфталеина диссоциируют по уравнению:

Чем выше значение , тем больше данное равновесие сдвинуто в правую сторону. При молекулы фенолфталеина почти полностью переходят в окрашенную ионную форму.

По хромофорной теории в процессе изменения раствора меняется строение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией.

Простейшим случаем бензоидно-хиноидной таутомерии является таутомерия монооксима хинона (I), который по элементарному составу тождествен нитрозофенолу (II):

желтый зеленый

Обе формулы представляют одно и то же химическое соединение в различных таутомерных формах. В растворе хиноксима устанавливается подвижное химическое равновесие между обеими таутомерными формами, зависящее от различных факторов. Подобные таутомерные превращения наблюдаются и в растворах кислотно-основных индикаторов. Различные таутомерные формы индикаторов имеют различную окраску растворов, меняющуюся при действии кислот или оснований.

Например, -нитрозодиметиланилин (III), обладающий зеленым цветом, претерпевает при действии кислоты структурные изменения, сопровождающиеся переходом зеленого цвета в желтый. При этом образуется хлоргидрат (IV).

Наблюдаемое изменение цвета объясняется присоединением ионов водорода кислоты к атому кислорода нитрозогруппы, а не к атому азота -группы.

Вследствие этого происходит смещение электронов во всей системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, что можно представить следующей схемой:

Подобно -нитрозодиметиланилину одни соли -аминоазобензола имеют желтую окраску и бензоидное строение (V), а другие — синюю и хиноидное строение (VI):

Аналогичное равновесие существует в растворах метилового оранжевого, широко применяемого в качестве кислотно-основного индикатора (см. ниже).

Таким образом, можно считать, что индикаторные свойства кислотноосновных индикаторов обусловлены существованием таутомерных превращений между бензоидной и хиноидной формами.

Возникновение хиноидной структуры и вызывает превращение одной формы индикатора в другую. Исчезновение хиноидной структуры обусловливает обратное превращение.

Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обусловливается не только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других атомных группировок, называемых хромофорными группами . При введении в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы, некоторых других групп, называемых ауксохромами , происходит углубление цвета окрашенного вещества.

Таким образом, изменение окрасщ индикатора происходит в том случае, когда появляются или исчезают хромофорные группы и когда вместо одних хромофорных групп появляются другие. Если хромофорные группы превращаются в нехромофорные, окраска исчезает.

Ионно-хромофорная теория индикаторов. Таким образом, согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно имеют место и равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировками одних форм индикатора в другие, отличающиеся различным . Поэтому обе рассмотренные теории слились в общую ионно-хромофорную теорию индикаторов, согласно которой изменение цвета кислотно-основного индикатора, происходящее вследствие последовательного присоединения органическими соединениями ионов водорода при действии кислот или отнятия ионов водорода при действии щелочей, связано со смещением ионных равновесий индикаторов, сопровождающихся одновременным изменением их структуры.

Суммируя изложенное выше, можно сказать, что у бесцветных или слабоокрашенных соединений появление или углубление окраски связано с введением в их молекулы хромофоров и ауксохромов и увеличением числа сопряженных связей , диссоциацией или ассоциацией их молекул и, наконец, образованием внутрикомплексных соединений (например, диметилглиоксимата никеля).

Для кислотно-основных индикаторов наиболее характерными факторами, вызывающими изменение окраски, являются изменение соотношения количеств молекулярной и ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или превращение одних хромофорных групп в другие.

Краткие сведения из теории цветности органических соединений. Цветность органических соединений в настоящее время рассматривается как следствие их специфического электронного строения; при этом особая роль отводится смещению валентных электронов и перераспределению плотности электронного облака между хромофорами.

Поглощение световых волн данным соединением зависит от подвижности его электронов. Чем более свободно электроны перемещаются в молекуле соединения, тем более длинные волны поглощает данное вещество. «Зеленой улицей» для свободного перехода электронов в молекулах индикаторов является наличие большого числа сопряженных связей. Следовательно, меняя строение вещества или подбирая соответствующие вещества, характеризующиеся определенным строением, можно повышать или понижать подвижность электронов, которая сказывается на повышении или углублении цвета химического соединения.

Для углубления цвета необходимо увеличивать свободу перемещения электронов, что можно достичь увеличением числа сопряженных связей в молекуле индикатора (удлинением системы конъюгации) или усилением ионизации молекул.

Значительное усиление поглощения при наличии системы конъюгации наблюдается при введении в состав молекул индикаторов электронно-донорных и электронно-акцепторных групп. Очень показательным в этом отношении является пример введения в хлористый трифенилметил, характеризующийся желтой окраской, двух электронно-донорных групп , углубляющих его цвет до зеленого:

Изменения в строении молекулы индикатора, приводящие к уменьшению смещения электронов в системе сопряженных связей, повышает окраску соединения.

Поляризующие заместители увеличивают подвижность -электронов и интенсивность поглощения света. В кислой среде электронофильность некоторых групп, например -групп, сильно возрастает благодаря присоединению ими ионов водорода:

Электронодонорность некоторых групп, например — -группы, в кислой среде сильно снижается вследствие перехода азота в новое валентное состояние, характеризующееся отсутствием неподеленной пары электронов:

Электронодонорность оксигруппы в щелочной среде усиливается вследствие того, что кислород приобретает эффективный отрицательный заряд:

Наличие или отсутствие этих групп влияет на положение максимумов поглощения света соответствующими соединениями. Например, максимум поглощения фенола находится в области 275 нм, а фенолят-ионов анилин — в области , а анилиний-ионов нм.

Следовательно, на поглощение света оказывает сильное влияние среда, определяющая ионизацию растворенных веществ. Примером такого влияния может служить трифенилметановый краситель — бензауринсульфокислота, цвет которого углубляется в кислой и в щелочной среде:

Углубление цвета бензауринсульфокислоты, связанное с увеличением интенсивности поглощения, обусловливается протонизацией в кислой среде электронофильных групп , а в щелочной среде потерей протонов электронодонорными группами .

Уменьшение интенсивности поглощения, связанное с присоединением протона электронодонорными заместителями, например аминогруппами в кислой среде , сопровождается повышением цвета соединения и сдвигом в коротковолновую область. Этим также объясняется изменение окраски многих других индикаторов. Например, анилин-сульфофталеина и фенолсульфофталеина.

Красители, содержащие несколько ауксохромных групп, в процессе изменения в широких пределах могут периодически изменять свой цвет, т. е. проявляют батохромный эффект, а затем гипсохромный и снова батохромный.

Аналогично ведет себя в кислом растворе очень важный индикатор кристаллический фиолетовый, широко применяемый в аналитической практике как индикатор и как реагент для обнаружения, осаждения и отделения многих катионов и др.), способных образовывать комплексные галогенидные анионы :

Для кристаллического фиолетового наблюдается переход окраски от желто-зеленой до синей в пределах от 0,5 до 2,0.

Изменение спектра кристаллического фиолетового в кислом растворе также объясняется последовательным присоединением протонов к его -группам:

Следовательно, между строением органических соединений и их цветом существует определенная зависимость, обусловливаемая наличием большого числа сопряженных связей и существованием специфического электронного распределения.

Развитию современных взглядов на цветность органических соединений способствовали работы русских . Е. Порай-Кошиц, В. А. Измаильский и др.) и зарубежных ученых (Р. Вилыитеттер, Р. Вицингер и др.).

Фенолфталеин. Фенолфталеин представляет собой бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в спирте. В лабораториях поэтому применяют его -ный раствор в -ном спирте. Формула индикатора:

При действии разбавленных растворов едкого натра на фенолфталеин получается двунатриевая соль, имеющая хиноидное строение, окрашенная в красный цвет:

окрашенная форма

Реакция протекает согласно уравнению:

Эти структурные изменения в молекуле фенолфталеина происходят при . При действии кислот (при наблюдается обратная картина: окрашенная форма переходит в бесцветную. Если равен 13—14, фенолфталеин претерпевает новую структурную перегруппировку. При этом образуются бесцветные анионы трехзамещенной натриевой соли.

Этим объясняется обесцвечивание фенолфталеина при действии большого избытка щелочи.

Таким образом, интенсивно малиново-красная окраска фенолфталеина обусловлена образованием хромофорной системы:

Метиловый оранжевый (гелиантин, натриевая соль -диметиламино-азобензолсульфокислоты) представляет собой оранжево-желтый порошок. В лабораториях применяют его -ный водный раствор. Формула индикатора:

В щелочной среде или в сильно разбавленном водном растворе метиловый оранжевый имеет желто-оранжевую окраску (VII). При действии кислот наблюдается переход желто-оранжевой окраски в оранжево-красную и красную (VIII). Область перехода лежит в пределах :

При действии щелочей на растворы метилового оранжевого красного цвета наблюдается изменение окраски раствора в желтую.

Таким образом, индикаторные свойства метилового оранжевого обусловлены таутомерией между бензоидной и хиноидной формами.