§ 43. Применение закона действия масс к растворам сильных электролитов
Н. А. Измайловым предложена новая схема диссоциации электролитов, учитывающая все главнейшие процессы, протекающие в растворах.
И. А. Каблуков (1857—1942)
На основании этой схемы и учета энергии взаимодействия ионов и молекул электролитов с растворителем выведены общие уравнения, характеризующие зависимость силы кислот и оснований от физических и химических свойств растворителей. Дифференцирующее действие растворителей связано с различием в энергии сольватации ионов и молекул, а также с различной ассоциацией ионов.
Диссоциация кислот, солей и оснований на ионы в водных или неводных растворах зависит от ряда сопряженных динамических равновесий.
Для кислоты
эти равновесия можно представить в виде схемы:
1. Недиссоциированные молекулы кислоты
реагируют с молекулами растворителя М, образуя продукты присоединения — сольваты переменного состава:
сольват
2. Образующиеся сольваты в результате последующего взаимодействия с молекулами растворителя диссоциируют с образованием сольватированных ионов, ионов лиония (сольватированных ионов водорода) Нсол и ионов лиата (сольватированных анионов кислот)
:
3. Сольватированные ионы в растворителях, особенно отличающихся низкой диэлектрической проницаемостью, взаимодействуют между собой с образованием ионных пар, или ионных двойников:
Схема непосредственного превращения продукта присоединения
в ионную пару может быть представлена так:
где
.
Соотношения между активными концентрациями продуктов приведенных выше реакций
, Апёол и
Апёол) зависят от свойств растворенного электролита и растворителя, а также их концентраций.
Указанными реакциями далеко не исчерпываются все процессы, происходящие в неводных растворах электролитов.
В общем виде схема равновесий, устанавливающихся в неводном растворе кислоты
, следующая:
Константы равновесий этих реакций могут быть выражены следующим образом:
1. Константа нестойкости продукта присоединения как комплексного соединения 1см. уравнение
:
Индекс
показывает, что активности отнесены к бесконечно разбавленному раствору
.
В разбавленных растворах активность растворителя
является величиной постоянной, поэтому константа нестойкости может быть выражена в виде уравнения:
2. Константа диссоциации образовавшегося продукта присоединения [см. уравнение (б)] соответственно может быть представлена в виде уравнения:
так как
также является величиной постоянной.
3. Константа ассоциации сольватированных ионов в ионные пары или ионные двойники [см. уравнение (в)
может быть представлена формулой:
а обратная этой константе величина формулой:
4. Константа электролитической диссоциации кислоты
, определяемая обычными методами
, может быть представлена следующим уравнением:
Величина
- недиссоциированного вещества определяется суммой активности свободных молекул кислоты янап, активности продукта присоединения янапм и активности ионных пар
, т. е.
Такое суммирование основано на том, что в предельно разбавленных растворах
и коэффициент активности
.
Следовательно
Выразив в этом уравнении активности
и
через активность сольватированных ионов [уравнение
, получим:
Проведя соответствующие математические преобразования, можно написать:
т. е.
Из уравнения (64) следует, что обратная величина обычной константы диссоциации является суммой постоянных величин, характеризующих превращение ионов в недиссоциированные молекулы
и в ионные пары
.
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ассоциация ионов отсутствует и уравнение принимает следующий вид:
В растворителях, отличающихся низкой диэлектрической проницаемостью и основным характером,
.
Таким образом, можно заключить, что влияние растворителя на константу диссоциации кислоты зависит от взаимодействия:
а) между
и
-ионами кислоты и молекулами растворителя;
б) между недиссоциированными молекулами
и молекулами растворителя;
в) между
-ионами (сопровождается образованием молекул
);
г) между сольватированными ионами (сопровождается образованием ионных пар, и т. д.).
Уравнение (64) можно представить в следующем виде:
Обозначив произведение
через
(константа превращения), получим константу, выражающую состояние равновесия (г):
и
В зависимости от свойств растворенного вещества и растворителя это уравнение приобретает частные значения. Например, если
, то
В общем виде для электролита
универсальная схема рассматриваемых взаимосвязанных равновесий и соответствующих им констант, указанных над знаками обратимости, по Н. А. Измайлову, представляется следующим образом: