§ 20. Систематический ход анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Анализ смеси катионов может быть выполнен различными способами.

Выбор варианта систематического хода анализа зависит от данных предварительных испытаний.

Рассмотрим аналйз смеси катионов , исходя из предположения, что для анализа дан раствор, не содержащий ионов, которые могли бы усложнить ход анализа.

Предварительные испытания. Испытания проводят с отдельными пробами анализируемого раствора, в которых обнаруживают , так как в процессе анализа может окислиться до восстановиться до и присутствие их окажется неустановленным.

Обнаружение . Присутствие железа (II) обнаруживают по образованию темно-синего осадка турнбулевой сини (см. § 9), выпадающего при действии .

Обнаружение . Железо (III) обнаруживают по образованию темно-синего осадка берлинской лазури, выпадающего при действии , или по появлению кроваво-красного окрашивания при действии (см. § 8).

Ход анализа

Проведя предварительные испытания, можно приступить к систематическому ходу анализа.

Сульфидно-щелочной метод анализа смеси катионов третьей аналитической группы

1. Отделение катионов III группы от катионов I и II групп. К 10—20 каплям исследуемого раствора добавьте метиловый оранжевый. Если индикатор указывает, что анализируемый раствор имеет нейтральную или щелочную реакцию, то подкислите раствор хлористоводородной кислотой до появления оранжевой окраски, добавьте 3—5 капель раствора и нагрейте. Затем медленно прибавьте 5—10 капель группового реактива — . В конце осаждения прибавьте несколько капель раствора аммиака (до ).

Для определения раствора пользуются универсальным индикатором (см. гл. III, § 16).

При добавлении сульфида аммония катионы III аналитической группы образуют осадок, состоящий из сульфидов и гидроокисей (см. § 2).

Нагрейте смесь до 60—70° С. Убедитесь в полноте осаждения сульфидов и гидроокисей. Если полнота осаждения не достигнута, добавьте еще 3—5 капель раствора сульфида аммония, нагрейте и снова проверьте на полноту осаждения.

После того как будет достигнута полнота осаждения, поставьте смесь на нагретую до 70° С водяную баню и оставьте стоять 30 мин. Затем осадок отцеитрифугируйте.

В процессе нагревания осадка на водяной бане коллоиды коагулируют, осадок хорошо отделяется от раствора и затем легко промывается от посторонних примесей, сульфиды никеля и кобальта переходят из -формы в и -формы, нерастворимые в 1 н. растворе . В растворе остаются катионы, не осаждаемые сульфидом аммония, и избыток :

Если при действии сульфида аммония получен осадок белого цвета, то отсутствуют катионы и, вероятно, возможно, кроме того, присутствуют телесного цвета).

Если осадок окрашен в телесный или серо-зеленый цвет, то, очевидно, отсутствуют ионы и, возможно, присутствуют .

2. Отделение . Осадок 1 промойте 1—2 раза сильно разбавленным (в 100 раз) раствором , к которому добавлены . Присутствие препятствует растворению сульфидов и гидроокисей в воде, а также предупреждает окисление осадка кислородом воздуха.

Промытый осадок 1 обработайте 20 каплями 1 н. хлористоводородной кислоты. Смесь тщательно перемешайте стеклянной палочкой в течение 5—10 мин и декантируйте раствор. При такой обработке достигается отделение от катионов III группы, сульфиды которых растворимы в хлористоводородной кислоте:

Примечание. Отделение сульфидов никеля и кобальта от катионов III аналитической группы действием хлористоводородной кислоты основано на том, что при стоянии становятся значительно менее растворимыми, чем свежеосажденные сульфиды. Этим объясняется кажущееся противоречие, заключающееся в том, что не растворяются в разбавленной хлористоводородной кислоте, но и не осаждаются из ее раствора при действии сероводорода.

3. Растворение , обнаружение . Осадок 2 промойте многократной декантацией и растворите в смеси уксусной кислоты и перекиси водорода (или ). Осадок можно растворять в царской водке (что менее желательно). При этом растворяются и выделяется сера, которую следует отделить.

Для разложения избытка перекиси водорода полученный раствор прокипятите и далее используйте его для обнаружения ионов никеля и кобальта при помощи одной из приведенных ранее специальных реакций (см. § 10, 11).

4. Отделение . Поместите раствор 2 в фарфоровую чашку и прокипятите до полного удаления сероводорода. Затем добавьте избыток и снова прокипятите; осадок отцентрифугируйте:

5. Отделение и обнаружение ионов хрома. Осадок 3 обработайте при кипячении раствором или :

может быть обнаружен по желтой окраске раствора 4 или соответствующими реакциями (см. § 6).

6. Растворение , обнаружение . Если осадок 4 окрашен в черно-бурый цвет, то это свидетельствует о вероятном присутствии , т. е. ионов марганца.

Для проведения поверочных реакций осадок 4 отделите, тщательно промойте и растворите в . В полученном растворе проверьте присутствие ионов марганца (см. § 7).

Присутствие уже было открыто при проведении предварительных реакций.

7. Осаждение и обнаружение . К раствору 3, содержащему алюминат и цинкат натрия, прибавьте немного кристаллического и прокипятите. В осадок 5 переходит , в растворе остается . Осадок отфильтруйте, промойте и проведите поверочные реакции на (см. § 4). Для обнаружения ионов цинка фильтрат, после отделения , подкислите уксусной кислотой и пропустите сероводород до насыщения. В присутствии ионов цинка выпадает белый осадок .

Можно провести также ряд других поверочных реакций, как это описано в § 12.

Схема сульфидно-щелочного метода анализа представлена в табл. 16.

Таблица 16. Схема сульфидно-щелочного метода анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Щелочно-пероксидный метод анализа катионов третьей аналитической группы

1. Осаждение гидроокисей, нерастворимых в . Обработайте капель раствора смеси катионов III аналитической группы избытком . Избыток перекиси водорода разложите путем кипячения смеси (до прекращения выделения кислорода):

Осадок 1 Раствор 1

Буро-красный цвет осадка 1 указывает на присутствие , буро-черный — на , зеленоватый — на .

2. Растворение осадка 1. Осадок 1 отцентрифугируйте, промойте и обработайте несколькими каплями 6 н. раствора азотной кислоты, к которой предварительно добавьте равный объем перекиси водорода. Смесь нагрейте. В результате получается раствор 2:

Раствор 2

3. Отделение катионов железа и марганца от катионов кобальта и никеля . Прибавьте к раствору 2 десять капель концентрированного раствора аммиака и 5 капель перекиси водорода. Полученную смесь нагрейте почти до кипения. Выпавший осадок отцентрифугируйте, промойте теплым раствором аммиака в смеси с :

Осадок 2 Раствор 3

В результате катионы III аналитической группы разделяются на три подгруппы:

1) ионы железа и марганца — осадок 2;

2) ионы алюминия, хрома и цинка — раствор 1;

3) ионы кобальта и никеля — раствор 3.

Каждая из полученных подгрупп может быть проанализирована различными способами.

3. Растворение осадка 2 и обнаружение . О присутствии ионов марганца в осадке 2 можно судить по черно-фурой окраске, обусловленной присутствием . Для большей уверенности осадок 2 растворите в HNO3, к которой добавлено 1—2 капли смесь прокипятите до полного разложения оставшейся перекиси водорода (раствор 4),

Добавление перекиси водорода при растворении осадка 2, содержащего соединение марганца (IV), способствует его быстрому растворению в азотной кислоте. Разложение избытка необходимо для успешного проведения поверочной реакции на марганец. Ионы марганца обнаруживают окислением при помощи (см. § 7).

О присутствии железа известно уже из предварительных испытаний.

4. Обнаружение . К капле раствора 3 прибавьте 1— 2 капли реактива Чугаева (см. § 11). В присутствии образуется красный осадок (осадок 3). Другую порцию раствора подкислите уксусной кислотой. К части полученного раствора добавьте 3—5 капель 6 н. раствора . В присутствии ионов кобальта выпадает желтый осадок (осадок 4, см. § 10). С другой частью раствора можно проделать реакцию с роданидом аммония (см. § 10).

5. Разложение алюмината, хромата и цинката. Подкислите твор 1 хлористоводородной кислотой. При этом алюминат и цинкат разлагаются с образованием , а хромат превращается в бихромат (раствор 5).

ТАБЛИЦА 17. Схема щелочно-пероксидного метода анализа смеси катионов третьей аналитической группы

Таблица 18. Систематический ход анализа смеси катионов третьей группы в присутствии ионов

Продолжение табл. 18.

6. Отделение и обнаружение . Прибавьте к раствору 5 равный объем и упарьте смесь. В осадок 5 переходит . Осадок 5 отделите центрифугированием и проделайте поверочные реакции на ионы алюминия (см. § 4).

7. Обнаружение . После отделения в растворе (раствор 6) остаются Анализ этой смеси можно выполнить двумя способами.

Способ 1. Отделение . Прокипятите раствор 6 с концентрированным раствором до полного удаления . При этом выпадает белый осадок (осадок 6) оксикарбоната цинка. Осадок 6 отфильтруйте и проделайте поверочные реакции на ионы цинка (см. § 12).

Наличие в растворе 6 устанавливают по желтой окраске; можно провести одну из характерных реакций на хромат-ион (см. § 6).

Способ 2. Отделение Подкислите раствор 6 разбавленной уксусной кислотой и прибавьте к нему раствор . Выпадает желтый осадок (осадок ). Осадок 7 отцентрифугируйте, а в растворе 8 проверьте наличие осаждением сероводородом из уксуснокислой среды или при помощи одной их характерных реакций на ионы цинка (см. § 12).

Схема щелочно-пероксидного метода систематического хода анализа представлена в табл. 17.

Систематический ход анализа смеси катионов третьей группы в присутствии - ионов (Аммиачный метод)

В присутствии и -ионов анализ смеси катионов III группы несколько усложняется. Соответствующая схема систематического хода анализа представлена в табл. 18.