§ 29. Квантовомеханические представления о строении комплексов

Теоретические объяснения природы химической связи в комплексах даются с позиций самых разнообразных современных теорий, изучаемых в соответствующих курсах. Образование комплексных соединений, широко применяемых в аналитической химии, наиболее просто и вместе с тем достаточно обоснованно объясняется теорией валентных связей.

Присоединение, например, молекул аммиака ко многим ионам, сопровождающееся образованием комплексных ионов — аммиакатов, можно рассматривать как образование комплексных ионов аммоння за счет неподеленной пары электронов атомов азота в молекуле аммиака:

В общем случае донорно-акцепторные гибридные связи образуются счет неподеленных пар электронов лигандов. Координационные связи возникают при перекрывании вакантных орбиталей центрального атома заполненными орбиталями лигандов.

В простейшем Случае образования комплексного соединения из молекул HF и положительно поляризованный атом бора в проявляет акцепторные свойства в отношении неподеленной пары электронов отрицательно поляризованного атома фтора в HF.

Атом фтора в HF выступает в роли донора пары электронов:

При этом образуется комплексный ион с -гибридизацией и тетраэдрической конфигурацией. Аналогично можно представить образование комплексных ионов , отличающихся -гибридизацией и октаэдрической структурой.

Пара неподеленных электронов лигандов дает координационную связь с центральным атомом, т. е. простую сигма -связь.

Следует отметить, что ковалентная, или , может быть образована электронами как чистых, так и гибридных смешанных состояний, например в молекуле этилена из двух связей, образуемых соседними атомами углерода, одна является другая, действующая в направлении, перпендикулярном к осям р-электронных облаков, — -связью.

При возникновении донорно-акцепторных связей в такого рода комплексах принимают участие , р- и -орбитали.

Рассмотрим пример образования комплексного иона кобальтом. Ниже приведены электронные конфигурации атома кобальта:

и комплексного иона :

орбитали гибридизованы по типу . Орбитали образовавшегося комплексного иона полностью заполнены электронами (диамагнитен).

Соответствующий комплексный ион имеет строение:

Для него характерна -гибридизация (октаэдрическое строение). Образовавшийся комплекс содержит два неспаренных электрона (парамагнитен).

Гибридизация при образовании этих комплексов совершается за счет участия внешних -орбиталей для и внутренних -орбиталей для . Один и тот же ион металла может давать с различными лигандами парамагнитные и диамагнитные комплексы:

-гибридизация за счет внутренних -орбиталей; неспаренных электронов нет — комплекс диамагнитен

-гибридизация за счет внешних неспаренных электрона - комплекс парамагнитен

Пользуясь методом валентных связей, можно предвидеть возможность обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, т. е. управлять процессами разложения и образования комплексных соединений, применяемых в аналитической химии.

Как показывает опыт, из однотипных комплексов наименее устойчивы те, которые характеризуются наличием у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей и неспаренных электронов и возникают за счет внешней гибридизации.

Такого рода комплексы проявляют более отчетливую тенденцию к обмену лигандов, присоединению других ионов или молекул и к реакциям окислення — восстановления в процессе разнообразных химических превращений, происходящих в растворах.

Наиболее прочные комплексы возникают за счет -гибридизации и внутренних -орбиталей; они не имеют свободных внутренних -орбиталей и неспаренных электронов.

Следовательно, тип гибридизации и строение комплексных соединений определяются в основном электронной конфигурацией центрального атома (иона), а также природой лигандов. Участие в образовании координационных соединений внутренних или внешних -орбиталей центрального атома обусловливает относительную устойчивость, цветность и другие- свойства комплексов.