§ 6. Вычисление окислительно-восстановительных потенциалов с учетом коэффициентов активности

Для более точных вычислений окислительно-восстановительных потенциалов [уравнение (2)] равновесные концентрации необходимо заменять активностями.

Для многих случаев расчетов можно пользоваться указанными упрощенными уравнениями. При этом не наблюдается большого отклонения от результатов, получаемых при замене равновесных концентраций активностями.

Однако необходимо иметь в виду, что точные результаты получаются только тогда, когда применяют активности вместо концентраций.

Это особенно важно при реакциях, протекающих с участием многозарядных ионов, коэффициенты активности которых сильно отличаются от коэффициентов активностей однозарядных ионов (см. табл. 1, гл. I, § 7).

Чем выше заряд и концентрация реагирующих и посторонних ионов в растворе, тем значительнее влияние ионной силы на коэффициенты активностей окислителей и восстановителей.

При замене равновесных концентраций активностями уравнения и (3) принимают следующий вид:

где коэффициенты активностей соответствующих ионов.

Например, для коэффициент активности обозначают через или , для через или .

Пример. Вычислить с учетом и без учета коэффициентов активности окислительно-восстановительный потенциал системы в момент, когда

при условии, что ионная сила раствора .

Решение.

а) без учета коэффициентов активности:

б) с учетом коэффициентов активности: