ПОВЕДЕНИЕ ГАЗОВ

Закон Бойля

Эксперименты с газами сыграли важную роль для понимания строения вещества. Один из наиболее ранних результатов был получен Бойлем и состоял в том, что в экспериментах с газом, температура которого поддерживалась постоянной, произведение объема газа на его давление на стенки сосуда, содержащего газ, оставалось постоянной величиной. (Чем сильнее сжимается газ, тем большее давление он

оказывает на стенки.) Этот результат можно записать в виде

или

Давление определяется как сила, действующая на единичную поверхность. Сила 100 Н, действующая на площадку в оказывает давление

Эта же сила, но действующая на площадку в оказывает давление

Таким образом, сила, действующая на очень маленькую площадку, сказывает очень большое давление — вот почему женщин просят одевать резиновые чехлы на шпильки туфель перед тем, как они ступят на дорогой музейный паркет. Давление окружающей нас атмосферы порядка 10 Н/см. Часто давление измеряют в атмосферах. Согласно закону Бойля, если мы имеем воздуха при атмосферном давлении, то, сжав его при постоянной температуре до объема мы найдем, что давление воздуха на стенки сосуда возросло до 2 атмосфер (атм).

Закон Шарля

В конце восемнадцатого века Жак Шарль и Жозеф Луи Гей-Люссак независимо установили, что при нагревании газа при постоянном давлении его объем возрастает пропорционально увеличению температуры (фиг. 375).

Фиг. 375. Газ в колбе можно нагреть или охладить при постоянном (атмосферном) давлении, используя подвижную ртутную пробку, которая, двигаясь взад-вперед, выравнивает давление газа в колбе с атмосферным давлением.

Самое поразительное состоит в том, что этот вывод справедлив для всех газов. Оказывается, что почти все газы увеличивают свой объем примерно на 1/273 часть при изменении температуры от 0° С до 1° С.

Для жидкостей же и твердых тел (вспомним ртуть и стекло термометра) величина прироста объема при увеличении температуры меняется в широких пределах, что еще раз иллюстрирует простоту газов в сравнении с твердыми телами и жидкостями. Если начертить график зависимости объема от температуры (в градусах Цельсия), то мы увидим (фиг. 376), что этот график является прямой линией. Этот результат называется законом Шарля. Его можно записать в следующем виде:

Напрашивается забавная мысль. А что если продолжить прямую за точки, соответствующие экспериментальным данным (пунктир на фиг. 376)? Мы видим, что прямая пересекает ось температур там, где объем газа обращается в нуль.

Фиг. 376. Нагревание газа при постоянном давлении.

Но означает ли это, что, если достаточно сильно охладить газ при постоянном давлении, он совсем исчезнет? Конечно, нет. Все газы при сильном охлаждении становятся жидкими, а в жидкой форме они уже не подчиняются ни закону Бойля, ни закону Шарля. Когда же они находятся в газообразном состоянии, создается впечатление, что их объем при охлаждении может исчезнуть. Это важный факт, к которому мы вернемся немного позже.

Уравнение состояния идеального газа

Мысленно создадим модель «идеального» газа, т. е. такого газа, который не переходит в жидкое состояние, а всегда подчиняется закону Шарля и уменьшает при охлаждении свой объем до нуля. Для такого газа, очевидно, температура, при которой объем обращается в нуль, является абсолютным пределом, так как при дальнейшем понижении температуры объем должен был бы стать отрицательной величиной. Эту предельную температуру можно принять в качестве определения абсолютного нуля как альтернативу довольно произвольному выбору нулей в шкалах Цельсия и Фаренгейта. В результате мы снова получим шкалу абсолютных температур (ту самую шкалу Кельвина о которой мы говорили ранее), в которой расстояния между метками такие же, как на шкале Цельсия, а нуль соответствует

Ниоткуда не следует, что введенный нами нуль более абсолютен, чем любой другой нуль. Почему, собственно, он должен совпадать с нулем, определенным нами ранее, и почему нельзя охладить реальный сжиженный газ до температуры ниже этого нуля? Возможно, мы достигнем большей ясности, когда найдем механический эквивалент температуры с помощью кинетической теории газов. Мы увидим, что для введения абсолютного нуля при температуре —273,16° С имеется много независимых причин. Исторически первой из них была экстраполяция графика для «идеального» газа, но это вовсе не означает, что такое определение абсолютного нуля является единственным.

Вернемся к газовому закону и изобразим графически зависимость объема от температуры при постоянном давлении для реального газа, после чего сравним этот график с графиком для «идеального» газа (фиг. 377).

Фиг. 377. Зависимость объема от температуры при постоянном давлении для идеального и реального газов.

Мы видим, что, за исключением случая очень низких температур (а также очень высоких, не отображенных на фиг. 377), реальный газ ведет себя, как идеальный. Оказывается, что закон для идеального газа начинает нарушаться, когда объем молекул, образующих газ, становится соизмеримым с объемом сосуда, в котором этот газ находится. При комнатной температуре объем молекул газа мал по сравнению с объемом сосуда. Таким образом, закон для идеального газа является хорошим приближением, когда можно пренебречь взаимодействием молекул реального газа. (При идеальный газ вовсе не занимает никакого объема.)

[Представление о том, каков относительный объем молекул сравнительно с объемом всего газа, можно получить, если сравнить кубический сантиметр воды с объемом пара (например, при атмосферном давлении), получающегося из такого количества воды. В воде молекулы плотно упакованы, йменно поэтому бода практически несжимаема. Таким образом, мы можем приближенно считать, что в воды находится молекул. Пар, получающийся из воды, занимает при атмосферном давлении хотя число молекул остается

прежним. Таким образом, в типичном газе отношение объема молекул к объему «пустоты» можно грубо оценить как

Поскольку газ все-таки «заполняет» сосуд, то это можно объяснить очень быстрым движением молекул, непрерывные удары которых о стенки сосуда воспринимаются как давление газа. Из-за того что молекулы газа так сильно разделены между собой, в первом приближении (в приближении идеального газа) можно вообще не учитывать их взаимодействия, т. е. фактически не рассматривать их столкновений между собой. Возможность такого упрощения связана с нашей уверенностью (которая позднее будет обоснована), что потенциальная энергия взаимодействия молекул настолько меньше их кинетической энергии, что в приближении идеального газа потенциальной энергией можно полностью пренебречь. Большинство обычных газов ведут себя как идеальные в широких пределах изменения их параметров.]

Если скомбинировать друг с другом законы Шарля и Бойля, то мы получим уравнение, называемое уравнением состояния идеального газа:

Закон Бойля:

Закон Шарля:

Эти два соотношения можно представить в виде одного уравнения:

Если постоянно , мы имеем если же постоянна получаем

Постоянную в (26.6) условились записывать в виде

где как мы увидим позже, есть число молекул в заданном объеме газа и — так называемая постоянная Больцмана:

Тогда

Это уравнение иногда записывают в другой форме:

где — число молей газа, универсальная для всех газов постоянная:

(Моль, или масса грамм-молекулы, есть такое количество вещества, которое численно равно молекулярному весу в граммах; например, молекулярный вес воды равен 18, следовательно, моль, или масса грамм-молекулы воды, равен . В моле любого вещества содержится одинаковое число молекул Это число называется числом Авогадро и равно

С точки зрения материальной теории теплоты только что рассмотренное поведение газа можно объяснить, предположив, что при нагревании газа (т. е. при увеличении его температуры) в него накачивается дополнительное количество теплорода, в результате чего молекулы газа будут отталкиваться друг от друга сильнее (так как частицы теплорода отталкиваются друг от друга, но притягиваются молекулами). Как следствие этого газ будет расширяться (при постоянном давленич) или увеличивать свое давление (при постоянном объеме). Но для такого объяснения обязательно требуется существование новой субстанции, теплорода, которая не имеет веса, не наблюдаема, частицы которой отталкиваются между собой, но притягиваются всеми другими атомами. Кинетическая же теория газов объясняет наблюдаемые свойства газов и дает определение температуры на основе ньютоновской механики частиц, не прибегая к новой субстанции.

Общая картина газа, которую рисует нам кинетическая теория, состоит в том, что газ является скоплением большого числа быстро движущихся микроскопических частиц, полный объем которых значительно меньше объема, занимаемого газом сосуда. Кинетическая теория газов развивает старую идею, что всякое вещество состоит из элементарных частичек материи, находящихся в быстром движении, причем движение каждой частицы газа подчиняется проверенным законам Ньютона. Тогда возникает вопрос: можно ли, используя такую модель газа и применяя ньютоновские законы движения к частицам, образующим газ, получить наблюдаемые свойства реальных газов? Можно ли, например, вывести соотношение

Наконец, можем ли мы найти те механические величины, которые соответствуют температуре газа, содержащейся в нем теплоте и его энтропии?