II-2. Трехмерные и одномерные молекулярные орбитали свободных электронов

Р. Л. Хюммель, К. Рюденберг

1. Введение

Модель свободпых электронов, используемая в расчетах молекул, отличается от аналогичной модели, применяемой в теории твердого тела, тем, что вместо движения в трехмерном пространстве рассматривается движение электронов вдоль направления связи, т. е. в одномерном, но многосвязном пространстве, структура которого отражает топологию молекулы и характер имеющихся связей. Расчеты показали, что такой подход приводит к результатам, которые находятся в количественном согласии с вычислениями по методу ЛКАО типа Хюккеля. Более того, было показано, что это согласие является следствием существенной математической эквивалентности двух указанных подходов [1—4].

Подобная эквивалентность может показаться странной, поскольку в действительности распределение электронного облака, конечно, не ограничено узким каналом вдоль направления связи. Объяснение заключается в том, что оба метода — модель свободных электронов и простая модель ЛКАО типа Хюккеля — отражают существенные топологические аспекты действительной сложной задачи (см., например, [5]). Эти топологические характеристики являются основными в общем рассмотрении, если электронные орбитали различаются только возбуждениями вдоль направления связи, т. е. если они различаются главным образом продольными профилями (распределением вдоль направления связи), тогда как поперечные профили орбиталей, перпендикулярные направлению связи, остаются в основном неизменными.

В рамках указанного ограничения орбитали Хюккеля являются хорошим приближением к точным молекулярным орбиталям. При этом значение модели свободных электронов состоит в том, что она позволяет ясно и наглядно представить особенности приближения Хюккеля.

Для того чтобы лучше понять связь между трехмерными волновыми функциями и одномерными моделями, полезно вначале охарактеризовать соотношение между трехмерными и одномерными функциями свободных электронов. Ясно, что до тех пор, пока рассматриваются только продольные возбуждения, оба типа

волновых функций не будут различаться при рассмотрении модели прямой трубы. Когда же распределение электронов образует искривленное облако, соответствие между этими двумя приближениями менее очевидно. В качестве крайнего примера такого случая мы рассмотрим трехмерное распределение свободных электронов в виде, типичном для -орбиталей бензола: волны свободных электронов в модели тороидального ящика. Мы сравним собственные значения энергии и собственные функции для различных параметров ящика (в частности, для тангенциальных возбуждений) с соответствующими значениями одномерной модели.

Хотя в этой системе имеется тесная взаимосвязь тангенциального и радиального движений, результаты показывают, что даже для достаточно широкого тора согласие с результатами одномерной модели гораздо лучше, чем можно было бы ожидать. Таким образом, не удивительно, что одномерная модель свободных электронов может оказаться полезной для понимания качественного характера трехмерных электронных распределений.

2. Общее решение

Мы должны решить уравнение Шрёдингера в цилиндрических координатах

при следующих граничных условиях:

Решения имеют вид

где

— собственные функции уравнения Бесселя

где

Удобно ввести средний радиус тора, а именно

и отношение ширины тора

Тогда имеем

Общее решение уравнения (2) есть сумма функции Бесселя и функции Неймана порядка . Более точно решение можно представить в виде

где

Выражение для энергии преобразуется к виду

Грапичные условия для дают следующие соотношения:

где

Для того чтобы система (9) имела венулевые решения , должно выполняться соотношение

Уравнение (11) вместе с выражением (10) определяет собственное значение X как функцию относительной ширины Для любой данной уравнение имеет бесконечное множество корней дающих возрастающие собственные значения энергии

Если найдено, то отношение в соответствующей волновой функции определяют но одному из двух уравнений (9), а их отдельные значения определяются из условия нормировки

Волновая функция, соответствующая имеет радиальных узлов и угловых узлов.