3. Преобразование оператора Фока

Оператор Фока

Как хорошо известно, в случае замкнутых оболочек оператор Фока равен

где и К — кулоновский и обменный операторы соответственно. Удобно записывать в виде

где — потенциал, создаваемый нейтральным атомом — число -электронов, внесенных в молекулу атомом v; сумма берется по всем атомам, включая атомы водорода.

Теперь преобразуем согласно формулам (22) и (28) различные слагаемые в правой части (29) и (30). При этом так как должны учитываться лишь члены с точностью до порядка включительно, то в базисе необходимо уметь оценивать только величины матричных элементов

Здесь мы ограничиваемся рассмотрением простого случая поэтому нет необходимости различать одноцентровые интегралы, относящиеся к разным атомам, или, например, делать различие между если только М не зависит от

Кинетическая энергия

Согласно Рюденбергу [11], при использовании базиса -орбиталей имеет место следующее приближенное соотношение:

Поэтому [с учетом выражения (22)] имеем

причем выражение (33) можно переписать в виде

откуда следует, что элементы, стоящие в матрице Т рядом с диагональными, имеют разные знаки в базисах К и кроме того,

Интегралы проникновения

За исключением простейшего одноцентрового случая, интегралы проникновения всегда сравнительно малы, и часто ими можно полностью пренебречь. Для оценки величины этих интегралов в -базисо нужно воспользоваться приближением Малликена в -базисе

Но, рассматривая численные значения интегралов в самых простых случаях, получаем

и, следовательно, интегралы проникновения оказываются даже меньшей величины, чем в приближении Малликена.

Используя формулы (22) и (36), находим

Кроме того, из уравнений (37) и (40) следует, что

Двухэлектронные интегралы В -базисе имеет место приближенное равенство

Используем приближение Малликена и введем обозначение

Тогда в силу уравнения (28) имеем

Все гибридные интегралы допускают при оценку

и в следующем приближении

подобные выражения имеют место и для других гибридных интегралов.

Наконец, для обменных интегралов при имеем