5. Энергии низших триплетных возбужденных состояний для некоторых четных альтернантных углеводородов, вычисленные с различной степенью самосогласования

В соответствии с предыдущим рассмотрением мы можем построить для описания низших триплетных возбужденных состояний систем с замкнутыми оболочками в основных состояниях три различных слэтеровских детерминанта:

а) Можно использовать те орбитали основного состояния системы, которые диагонализуют оператор ССП этого состояния.

б) Можно построить орбитали, которые удовлетворят условиям (13а) и (13д), ограничиваясь при этом орбиталями диагонализующими оператор ССП основного состояния системы орбиталыо лежащей в подпространстве, ортогональном к подпространству, натянутому на Этот метод является лучшим из методов, описывающих триплетное состояние системы как состояние, полученпое переходом одного электрона из орбитали, запятой в основном состоянии, в пустую орбиталь.

в) Можно найти орбитали, удовлетворяющие всем пяти условиям (13). Этим методом достигается полностью самосогласованное описание возбужденного состояния.

Расчеты по методам (а) и (в) стали в настоящее время стандартными. В частности, в работе [13] получены результаты для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических углеводородов. Поэтому достаточно указать, как проводить расчеты по методу Условия самосогласования (13а) и (13д) можно записать в следующем виде:

причем посредством обозначается оператор ССП основного состояния системы. Для того чтобы удовлетворить условию (16а), достаточно вычислить набор орбиталей который является полным в подпространстве линейных комбинаций ССП орбиталей основного состояния, причем составляющие этого набора диагонализуют операторы

Аналогично для выполнения условия (166) достаточно вычислить набор орбиталей ортогональных к подпространству орбиталей основного состояния системы и диагонализующих операторы

Указанные вычисления должны проводиться методом последовательных приближений, поскольку заранее известны операторы зависящие от искомых орбиталей . В качестве исходного приближения для орбиталей можно взять, например, высшую занятую и низшую незанятую орбитали среди стандартных ССП-орбиталей. Диагонализуя матрицы операторов (17) и (18), находим новые орбитали вычисления следует продолжать, пока не будет достигнуто самосогласование.

Используя метод Паризера — Парра — Попла, легко показать для случая четных альтернантных углеводородов, что собственные значения и собственные функции операторов (17) и (18) окажутся сгруппированными обычным образом в пары [12, 14], если это свойство было присуще исходным орбиталям. Данное свойство сохраняется и при расчетах орбиталей (а) и (в) (см. выше начало разд.

Таблица 21 (см. скан) Энергии низших триплетных волбуждепий для некоторых полициклических углеводородов

В табл. 21 сравниваются результаты вычислений по методам (а), (б) и (в); рассмотрены молекулы нафталина, антрацена, фенантрена и хризена. В табл. 21 приведены как энергии возбуждений триплетных состояний этих систем, так и энергии стабилизации [в методах и по сравнению с расчетом по методу (а)] Применение к нафталину «частично» самосогласованных орбиталей [метод не привело к пониженному значению энергии возбуждения триплетного состояния; это связано с тем обстоятельством, что ни одна из всех занятых орбиталей основного состояния

системы не совпадает по симметрии с высшей занятой орбиталыо; аналогичная картина имеет место и для низшей из незанятых орбиталей системы. Сравним энергии стабилизации по методам (б) и (в), взятые относительно соответствующей величины в обычном методе (а): из табл. 21 видно, что метод (б) дает, грубо говоря, около половины той энергии стабилизации, которая получается по методу (в). Соответственно нам кажется, что не следует столь критически, как это делают Гудман и Хойланд [13], относиться к описанию низших триплетных возбужденных состояний систем на основе ССП-орбиталей основного состояния. При оптимальном выборе орбиталей основного состояния энергия стабилизации по методу (б)] составляет около тогда как при использовании полностью самосогласованных орбиталей возбужденного состояния [по методу (в)] она составляет около

Таким образом, в разделе продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернаптиых углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации; последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)