2. Разложение по малому параметру

Чтобы ответить на поставленные выше вопросы, необходимо подробно рассмотреть представление, связанное с базисом ОАО, Лёвдин [5] определяет ОАО в матричной записи следующим образом:

где и — матрицы, содержащие по одной строке; — квадратная матрица; матрица является матрицей перекрывания; ее матричные элементы в базисе обычных атомных орбиталей имеют вид

Можно показать, что матрица эрмитова; поэтому закон преобразования матрицы для любого одноэлектронного оператора М при переходе от базиса к базису к задается формулой

Нашей целью является разложение правой части уравнения (8) по степеням некоторого параметра Рассмотрим многоатомную ненасыщенную молекулу и допустим для простоты.

что все атомы, вносящие в эту молекулу -электроны, можно занумеровать так, что номера получат ближайшие соседи атома. Обобщение на случай более сложной геометрии не представляет трудностей. Примем теперь, что имеет порядок величины типичного интеграла Более того, так как

и

то мы полагаем

В специальном случае для углеводородов, атомы С которых находятся приблизительно на одинаковых расстояниях, имеем

Для простоты ограничимся рассмотрением случая (14)-(15), хотя соответствующие результаты могут быть получены и в более общем случае (11) -(12) [10].

Чтобы записать (11)-(15) в матричной форме, введем специальные квадратные матрицы где — число

В формулах (16), (17) и далее предполагается, что матричный элемент обращается в нуль, если хотя бы один из индексов или Тогда

Используя соотношения (16) -(18) и определение обратной матрицы, получаем

и соответственно

Подставляя теперь выражение (20) в формулу (6), находим, что ОАО имеют вид

откуда следует, что коэффициент при всегда больше единицы, а коэффициенты при довольно малы, будучи разностью малых величин. Таким образом, орбитали сравнительно хорошо локализованы, хотя число узловых поверхностей у них больше, чем у обычных атомных орбиталей

Закон преобразования матрицы М любого одноэлектронного оператора М получается при подстановке выражения (20) в формулу (8)

Рассмотрим теперь двухэлектронные операторы, появляющиеся в интегралах электронного взаимодействия Эти интегралы очень удобно рассматривать как функционалы от двух взаимодействующих плотностей заряда

Если ввести квадратную матрицу

с элементами

то ввиду эрмитовости матрицы имеем

Таким образом, соотношение (22) выражает также закон преобразования матрицы .

Введем матрицу с двойными индексами, матричные элементы которой имеют вид

Закон преобразования указанной матрицы запишется в виде