II-6Д. РАСЧЕТ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА С УЧЕТОМ КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Я. Коутецкий

Вычисление молекулярных характеристик больших молекул новыми методами с учетом высших возбужденных конфигураций представляет значительный интерес. В старых полуэмнирических методах, приводящих к хорошим результатам, принимаются в расчет только одновозбуждеиные конфигурации, и чтобы Понять нричины успешного применения этих методов, важно знать, как влияет на результаты пренебрежение более высокими возбужденными конфигурациями. С другой стороны, на базе расчетов с учетом высших возбужденных конфигураций можно проверять наши представления о структуре поправок к волновым функциям, получаемым методом ССП. Подобные исследования не ставят своей целыо «улучшить» существующие полуэмпирические методы расчета молекулярных характеристик путем расширенного учета конфигурационного взаимодействия; их задача — изучение математической структуры теории. Возражения против высших возбужденных конфигураций на том основании, что они лишены

физического смысла, указывают, по нашему мнению, лишь на непонимание роли понятия конфигурации и на недооценку его истинного значения.

В литературе высказываются различные мнения [1 —4] по вопросу о важности учета высших возбужденных конфигураций в конфигурационном взаимодействии. Расширение конфигурационного взаимодействия существенным образом влияет на количественные и качественные результаты, касающиеся энергетического спектра; это было обнаружено для ненасыщенных углеводородов методами, основанными на -эяектронном приближении. Полуэмпирические методы дали противоречивые результаты. Например, для молекулы бензола методом Паризера — Парра с учетом лишь одновозбужденных конфигураций последовательность возбужденных уровней энергии (вне зависимости от деталей расчета и используемых при этом параметров) такова: К этой же последовательности приводят методы, основанные на теоретических значениях интегралов. Однако если теперь в теоретическом или отдельных полуэмпирических методах учесть дважды возбужденные конфигурации, то получается новая последовательность: При определенном выборе параметров, тем не менее, може.т получиться также и первая последовательность, возникающая, если ограничить конфигурационное взаимодействие одиовозбужденными конфигурациями.

На рис. 28—33 в графической форме приведены результаты расчетов для молекулы бензола с помощью вариантов -электронного приближения Паризера — Парра [5]. Рассматривались разные наборы конфигураций, учитываемых в конфигурационном взаимодействии, и использовались различные наборы параметров (см. табл. 42). В ходе расчетов были использованы полуэмпирические параметры самых распространенных методов [6—9]. Теоретические значения, вычисленные с помощью ортонормированных орбиталей ОАО, были использованы для нахождения интегралов, причем учитывались все интегралы, имеющие отличную от нуля величину в приближении нулевого дифференциального перекрывания [4, 10, 11]. Символами и Т отмечены результаты, полученные с учетом взаимодействия конфигураций соответственно с одним, двумя и тремя возбужденными (по отношению к основному состоянию) электронами.

Ясно, что вычисленная для основного состояния корреляционная энергия существенным образом меняется в зависимости от выбора параметров. При этом трижды возбужденные конфигурации практически не дают вклада в корреляционную энергию [12]. Из соображений симметрии одновозбужденные состояния не могут взаимодействовать с основным состоянием, даже если

(кликните для просмотра скана)

учитываются высшие возбужденные состояния. Наиболее существенные изменения положения энергетических уровней возбужденных состояний молекулы обусловлены, таким образом, взаимодействием конфигурации основного состояния с дважды возбужденными конфигурациями, хотя влиянием конфигураций, трижды возбужденных относительно основного состояния, на уровни энергий возбужденных состояний молекулы пренебрегать нельзя.

Рис. 32. Влияние увеличения числа учитываемых конфигураций, включаемых в конфигурационное взаимодействие, на уровни энергии. Параметры взяты из работы [6].

Рис. 33. Влияние увеличения числа учитываемых конфигураций, включаемых в конфигурационное взаимодействие, на уровни энергии. Параметры взяты из работы [4, 10, 11].

Для параметров Т, М и в табл. 42 самый низкий уровень находится ниже самого низкого уровня При использовании параметров Р наинизшие уровни Вы, имеют приблизительно одну и ту же энергию. В остальных случаях ( см. табл. 42) наинизший уровень находится ниже самого низкого уровня Анализ структуры получающихся волновых функций дает возможность сформулировать априорный критерий, который позволяет, основываясь на величинах используемых параметров, делать выводы о порядке следования

Таблица 42 (см. скан) Значения интегралов и связанные с ними величины

уровней энергетического спектра молекулы бензола, получающихся методом конфигурационного взаимодействия с учетом дважды возбужденных конфигураций.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)