4. Другая формулировка исходных допущений приближения НДП

Если атомные орбитали базиса ОАО содержат по меньшей мере члены первого порядка по или, самое большее, члены второго порядка по , то в этом базисе осуществляются допущения приближения НДП. Приведем доказательство этого утверждения.

Допущение (1), очевидно, выполняется. Допущение (2) можно записать следующим образом:

где

причем из уравнений (32), (38) и (39) видно, что с хорошей точностью сохраняет свое значение при переходе от молекулы к молекуле, если, конечно, эти молекулы имеют принятую выше простую геометрию. При другой геометрии интегралы проникновения немного изменяются; изменение же кинетического члена будет довольно существенным. В первом порядке по в никаких изменений не происходит, так что в этом приближении не зависит от окружения.

Допущение (3) приобретает вид

Так как оба члена в выражении, стоящем справа от знака приближенного равенства в формуле (52), пропорциональны то соотношения (31) и (37) дают

что в точности совпадает с соотношением, предложенным Рюденбергом (см. [8], стр. 100).

Допущение (4), очевидно, также выполняется. Необходимо заметить, однако, что было бы непоследовательным учитывать матричный элемент между орбиталями атомов, не являющихся соседними, сохраняя при этом допущение (5).

Допущение (5) выполняется с точностью до порядка

Таблица 32. Влияние окружения на одноцентровые параметры

Отметим, что с точностью до членов первого порядка по в все параметры сохраняют постоянное значение при переходе от молекулы к молекуле. С точностью до членов второго порядка это справедливо для сравнительно сходных молекул, в которых каждый атом имеет одно и то же число соседей, как, например, это имеет место в циклических молекулах. В линейных молекулах нужно учитывать, что концевой атом имеет несколько отличные значения параметров. В табл. 32 приведены значения некоторых параметров для этилена и бензола, вычисленные с точностью до второго

порядка по а также точные значения вычисленные по формуле (51). Следует отметить, что, поскольку в это выражение не включено обменное проникновение, трудно ожидать большой точности.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)