§ 4. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Температура Дебая.
Хотя твердое тело способно сохранять свою форму практически сколь угодно долго, атомы кристаллической решетки закреплены не абсолютно жестко. Они удерживаются на своих местах упругими силами и совершают колебательные движения около точек равновесия. Колебания кристаллической решетки накладывают определенную печать на все физические процессы, происходящие в твердом теле, и в ряде случаев ими нельзя пренебрегать, даже если явление рассматривается приближенно. Колебательное движение атомов дает основной вклад в теплоемкость твердого тела и служит основным механизмом теплопроводности. Подвижность электронов в кристалле, а следовательно, и его электропроводность в значительной степени определяются колебаниями решетки. По этой же причине возникает диффузное рассеяние рентгеновских лучей, нейтронов и других частиц, проходящих через кристалл. Взаимодействие электронов с колеблющимися атомами проявляется во многих оптических явлениях, связанных с процессами поглощения и испускания света.
Колебания кристаллической решетки начали исследовать прежде всего в связи с необходимостью объяснить теплоемкость и теплопроводность твердых тел. Согласно классической теории, если кристалл находится в тепловом равновесии с окружающим его идеальным газом, то энергия каждого колеблющегося атома будет равна
а полная энергия грамм-атома любого вещества будет в
раз больше:
где
число Авогадро. Отсюда следует теплоемкость
грамм-атома:
Здесь
универсальная газовая постоянная.
Соотношение (4.1) известно как закон Дюлонга и Пти. Из него следует, что теплоемкость вещества не зависит ни от его химического состава, ни от его температуры. Для многих веществ этот закон подтверждался при комнатных и более высоких температурах.
Однако, как установил Камерлинг-Оннес, при понижении температуры наступает такой момент, когда теплоемкость тела начинает уменьшаться и стремится к нулю, если температура приближается к абсолютному нулю.
В 1907 г. А, Эйнштейн [76] сделал первую попытку объяснить температурную зависимость теплоемкости. Он предположил, что, подобно электромагнитному полю, энергия колеблющихся атомов квантуется, т. е. может принимать дискретный ряд значений. Тогда средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы атома, будет выражаться формулой
где
- величина кванта энергии. Отсюда для теплоемкости одного грамм-атома получается выражение
Согласно (4.3), для всех значений
теплоемкость практически не зависит от температуры и равна
что соответствует закону Дюлонга и Пти. Если же температура уменьшается от
до нуля, то С а убывает до нуля приближенно по экспоненте. Качественно теория Эйнштейна объясняла эксперименты Камерлинг-Оннеса. Было доказано, что в теории теплоемкости необходимо использовать представления о квантах энергии. В то же время обнаружилось и количественное расхождение теории с экспериментом: в области малых температур теплоемкость фактически убывает не по экспоненте, а как 74
Недостатки эйнштейновской теории были устранены Дебаем в 1912 г. и одновременно Борном и Карманом [77—79].
Рассчитывая теплоемкость, А. Эйнштейн приписал всем атомам решетки одну и ту же частоту колебаний. Поэтому если энергия частиц газа, окружающего кристалл, становилась меньше кванта энергии,
то молекулы газа, сталкиваясь с поверхностью кристалла, не могли возбудить в нем колебаний и передать свою энергию. Теплоемкость резко падала.
Дебай рассматривал кристалл как непрерывную упругую среду, в которой могут распространяться акустические колебания со сплошным спектром частот, а средняя энергия колебаний удовлетворяет квантовой формуле (4.2). При понижении температуры в кристалле возбуждаются колебания все более низких частот.
Чтобы получить полную энергию колебаний в теории Дебая, выражение (4.2) умножается на функцию плотности состояний (число осцилляторов в интервале частот
и берется интеграл по частоте. При этом верхний предел интегрирования ограничивается частотой, удовлетворяющей условию
где
называется температурой Дебая. Величина
выбирается так, чтобы полное число упругих волн в кристалле, содержащем
атомов, было равно числу их степеней свободы
Таким образом, в теории Дебая искусственно учитывается атомистическое строение вещества, хотя рассматривается непрерывная среда.
Для высоких температур из теории Дебая следует закон Дюлонга и Пти. В области низких температур в соответствии с опытом теплоемкость убывает по формуле
Температуру Дебая можно рассматривать как нижнюю границу, до которой справедлива классическая формула теплоемкости Дюлонга и Пти.
Количественное сравнение результатов теории Дебая с опытом показало, что они совпадают в широком интервале температур для кристаллов, на элементарную ячейку которых приходится только один атом. В таких кристаллах имеются только акустические колебания. Если же в элементарной ячейке содержатся два атома или более, то обнаруживаются расхождения теории с опытом. В этом случае возможны не только акустические, но и оптические колебания решетки, не учтенные в теории Дебая. Теория Борна и Кармана была полнее и точнее, так как в ней рассматривались не упругие волны,
а нормальные колебания всех
степеней свободы атомов кристалла.
Современная квантовомеханическая теория колебаний решетки достаточно сложна и громоздка. Однако ее основные идеи и представления, необходимые для дальнейшего, можно выяснить на простых примерах.