Рекомбинация донорно-акцепторных пар.

Понятие электронно-дырочной пары, так же как и представление об экситоне, строго говоря, выходит за рамки зонной теории, в которой рассматривается движение одного электрона в самосогласованном поле (§ 2). В зонной теории, если электрон переходит с донорного уровня энергии на уровень акцептора его энергия уменьшается на величину Однако это справедливо только при отсутствии взаимодействия электронов, локализованных на донориых примесях, с дырками акцепторов. Фактически электрон и дырка испытывают кулоновское, ван-дер-ваальсовское и другие виды взаимодействия. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по поглощению и испусканию света в полупроводниках, который невозможно объяснить, если не учесть в явном виде энергию взаимодействия электронно-дырочных пар. Если ограничиться учетом только кулоновского и

ван-дер-ваальсовского взаимодействия и обозначить расстояние между донором и акцептором пары через то энергию пары можно представить в виде [248, 249]

где а — константа ван-дер-ваальсовского взаимодействия. Если значительно больше размеров элементарной ячейки решетки, то последним слагаемым в (9.32) можно пренебречь. При меньших значениях его необходимо учитывать. Для близко расположенных доноров и акцепторов электростатическую энергию взаимодействия следует рассчитывать с учетом конфигурационного взаимодействия, т. е. с учетом перекрытия распределения электронов и дырок в пространстве [250].

Поскольку примесные атомы занимают в решетке вполне определенные места, то величины принимают дискретный ряд значений. Следовательно, процессам рождения и рекомбинации электронно-дырочной пары будут соответствовать спектры поглощения и испускания, состоящие из отдельных линий. Расстояния между линиями будут большими при малых значениях и непрерывно сокращаться по мере увеличения Так как близко расположенные линии обычно сливаются в одну сплошную полосу и неразличимы на опыте, то линейчатую структуру спектров поглощения и испускания пар можно зафиксировать (и то не всегда) только на коротковолновых крыльях полос. В этом проявляется одна из характерных черт энергетического спектра электронно-дырочных пар, отличная от спектра энергии экситонов. В экситонных полосах поглощения и испускания тонкая структура проявляется на противоположном, длинноволновом, крыле спектра (§ 6).

Для неглубоких доноров и акцепторов тонкая структура в поглощении пар расположена вблизи края собственного поглощения и может быть неразличимой. Однако в излучении эта структура обнаружена и исследована в большом числе работ, изложенных в обзорах [251, 252].

Вероятность оптического перехода донор — акцептор определяется степенью перекрытия волновых функций комбинирующих состояний и должна резко убывать с увеличением расстояния между примесными центрами. Для мелких изолированных водородоподобных примесных центров зависимость

вероятности перехода (величины, обратной времени жизни можно представить в виде [253—255]

где боровский радиус мелкой примеси.

Хотя электрон, локализованный на любом донорном уровне, взаимодействует со всеми дырками окружающих его акцепторов, основной вклад в энергию взаимодействия, согласно (9.32), вносит пара донор — ближайший к нему акцептор. На этот ближайший акцептор с наибольшей вероятностью и происходит оптический переход электрона. Поэтому электроннодырочные пары в полупроводниках можно в первом приближении представить как совокупность двухатомных молекул, каждая из которых характеризуется своим набором величины

Вследствие зависимости вероятности переходов от числа электронов на донорных и акцепторных уровнях будут функциями интенсивности возбуждающего света, а при нестационарном режиме и времени Поэтому спектр излучения донорно-акцепторных пар деформируется и смещается с увеличением концентрации примеси и интенсивности возбуждающего света [256, 257]. Он непрерывно изменяется и в процессе послесвечения.

Эти закономерности можно проиллюстрировать на простых примерах. Рассмотрим полупроводник -типа с равномерным распределением доноров и акцепторов, причем Предположим, что внешнее возбуждение рождает эдектроны и дырки со скоростью Свободные носители сразу же захватываются примесными центрами. Тепловая ионизация примесей отсутствует. Из всех рекомбинационных процессов преобладающим является рекомбинация пар. При сделанных предположениях уравнения баланса имеют вид:

Функции распределения концентраций по нормированы так, чтобы при суммировании или интегрировании по всем значениям удовлетворялись равенства типа

Для стационарного режима возбуждения производные по времени равны нулю, и из (9.35) находим

Решая (9.34) относительно будем иметь

Так как по условию то значением по сравнению с можно пренебречь. Произведение практически не зависит от интенсивности возбуждения и равно обратной величине времени жизни донорно-акцепторной пары

Поэтому можно представить в виде

При изменении от до значение увеличивается от до Чем больше тем при меньших значениях достигается насыщение населенности.

Число фотонов, испускаемых при рекомбинации пар с заданным значением в расчете на единицу длины за единицу времени равно

Для слаболегированного некомпенсированного полупроводника функцию распределения пар по величине находят из геометрических соображений [258, 259]. Вероятность нахождения ближайшего акцептора на расстоянии от до от донора равна произведению

где — вероятность отсутствия основного центра в сфере радиуса вероятность нахождения основной примеси

в шаровом слое с радиусом и толщиной Из теории вероятности следует [245]:

С учетом (9.40) и (9.41) для распределения концентрации доноров по находим

Вводя обозначение

формулу (9.39) с учетом (9.33), (9.38) и (9.42) преобразуем к виду

Выразим контур линии излучения донорно-акцепторных пар в шкале энергий

где значение кванта энергии излучения для Согласно (9.32),

Учитывая, что из (9.44), (9.46) находим

Здесь введено обозначение

Для слабо легированных полупроводников при изменении от О до нескольких а в экспонента в числителе (9.44) и (9.47) близка к единице, поскольку

С учетом этого неравенства, приравнивая производную от по нулю, получим соотношение, связывающее положение максимума полосы излучения со скоростью возбуждения

При малых интенсивностях возбуждения, когда Если то

Следовательно, с увеличением интенсивности света максимум полосы излучения донорно-акцепторных пар смещается в сторону больших энергий на величину Это происходит оттого, что пары, соответствующие большим значениям и малым значениям согласно (9.33) и (9.36а), быстрее насыщаются и их излучение перестает увеличиваться с ростом накачки. Поэтому повышается удельный вес излучения короткоживущих пар, которым соответствуют большие значения

В процессе затухания в первую очередь высвечиваются пары с малым (большие а затем долгоживущие пары.

В результате этого спектр излучения смещается в длинноволновую область. Такая закономерность наблюдалась, например, в послесвечении фосфида индия (рис. 36) [260], в фосфиде галлия и других полупроводниках. Теоретически деформация спектра в процессе затухания исследована в [255, 261].

Рис. 36. Изменение спектра излучения донорно-акцепторных пар в фосфиде индия в процессе затухания [260] при —20; 3—60; 4—150; 5—500 нсек; 6—2; 7—10 мксек

Рис. 37. Изменение спектра излучения донорно-акцепторных пар в германии -типа при увеличении концентрации примесей с постоянной степенью компенсации, равной 0,4 (донор мышьяк, акцептор галлий), соответственно [259]

В германии спектр излучения донорно-акцепторных пар состоит из бесфононной полосы и фононного повторения, соответствующего испусканию -фононов [259]. Положение максимумов и форма обеих полос сильно изменяются при увеличении концентрации доноров и акцепторов (рис. 37).