§ 260. Поляризация полярных и неполярных молекул

Существуют две причины поляризации вещества под действием электрического поля. Первая состоит в смещении центра тяжести электронной оболочки (собственно поляризуемость). Вторая заключается в ориентирующем действии поля, которое может повернуть молекулы, обладающие постоянным (как иногда говорят, жестким) дипольным моментом, ближе к направлению поля. Принято поэтому разбиение поляризуемости на две части: а — собственно поляризуемость и ориентационная поляризуемость.

Ориентирование диполя требует поворота молекулы как целого. Вследствие инерции молекулы этот поворот требует некоторого времени. При быстрых электромагнитных колебаниях жесткий диполь не может следовать за полем. Поэтому для световых волн ориентационная поляризуемость отсутствует.

Итак,

Измеряя показатель преломления, мы получаем возможность найти поляризуемость молекулы а. Если, кроме того, измерено и то вычитание даст значение ориентационной поляризуемости

Величина ориентационной поляризуемости непосредственно связана с жестким дипольным моментом молекулы. Покажем, что

Молекулы газа разбросаны в пространстве с произвольными ориентировками из-за теплового хаотического движения. В отсутствие поля дипольный момент молекулы с равной вероятностью имеет любую ориентацию. Если наложено поле то положение дел меняется. Потенциальная энергия диполя равна где потенциалы поля в местах концов диполя, т. е.

где — угол между векторами поля и дипольного момента. Минимальной энергией обладает диполь, установившийся вдоль поля, его энергия будет — Тепловое движение препятствует тому, чтобы все диполи заняли положение с минимумом энергии. Устанавливается некоторое компромиссное распределение: уравновешиваются стремления к максимальной энтропии и к минимуму энергии (ср. стр. 603). Закон Больцмана выражает этот компромисс. Вероятность того, что энергия молекулы лежит между пропорциональна В нашем случае поэтому Доля молекул, у которых направления дипольных моментов заключены между углами будет

Для обычных температур Даже для самых сильных полей порядка 105 В/см отношение будет порядка 0,01 (диполь-ные моменты суть величины порядка Поэтому можно ограничиться приближением и искомая доля молекул будет равна

Интеграл этого выражения по от до по смыслу понятия вероятности должен равняться единице, так как у любой молекулы направление лежит где-нибудь между Тогда, как легко проверить, и доля молекул, вектор поляризации которых лежит в интервале от до будет равна

Проекция дипольного момента на направление поля есть Если число молекул в единице объема, то доля, которая будет

внесена в вектор поляризации молекулами, наклоненными под углом к полю, будет равна

Вектор поляризации найдется интегрированием этого выражения от до . Получим:

и, следовательно, ориентационная поляризуемость выразится формулой

Связь молекулярной поляризации с температурой выражается формулой

Это заключение теории превосходно подтверждается опытом. Измеряя 9 в функции от 7, нетрудно из хода этой зависимости вычислить оба параметра, характеризующих электрические свойства молекулы: поляризуемость и «жесткий» дипольный момент

Таким образом, данные, полученные из рефракции (в отношении а), могут быть сопоставлены с измерениями поляризации

Опыты показывают, что в некоторых случаях взаимодействие диполей соседних частиц может привести к существенным изменениям диэлектрической проницаемости по сравнению с величиной для системы невзаимодействующих молекул. Такого рода наблюдения можно сделать, измеряя жидкости и газа, построенных из тех же молекул.

Взаимодействие частиц сказывается и на величине диэлектрической проницаемости кристаллов.

В кристаллических телах, как правило, электрическая поляризация происходит только за счет деформации электронной оболочки и сдвигов ионов. Ориентационная поляризация отсутствует: повороты молекул в кристалле большей частью невозможны.

Во многих ионных кристаллах квадрат показателя преломления значительно меньше величины диэлектрической проницаемости (например, у каменной соли соответственно 2,37 и 6,3, двуокиси титана 7,3 и 114, углекислого свинца 4,34 и 24 и т. д.). В таких кристаллах под действием статического поля деформируется не только электронная оболочка, но и ионы сдвигаются как целое. Напротив, установлено, что в молекулярных кристаллах диэлектрическая проницаемость не отличается от квадрата показателя преломления, что доказывает наличие поляризации исключительно за счет деформации электронной оболочки.

Так как ориентационная поляризация отсутствует, то у кристаллов имеет место слабая зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.

Мы уже сказали вскользь, что при быстропеременном полеориентационная поляризация отсутствует и молекулярная поляризация становится равной рефракции. Важно знать, какие колебания поля следует считать быстрыми. Это определяется временем релаксации. Если время релаксации намного превышает период колебаний, то ориентационная поляризация отсутствует.

О времени релаксации было сказано на стр. 144. Если диэлектрик находится в постоянном поле, его диполи примут некоторое равновесное распределение по ориентациям, характерное для данной температуры. Если поле выключить, то произойдет дезориентация диполей. Однако она происходит не мгновенно, а порядок спадает по экспоненциальному закону. Быстроту этого спада и характеризует время релаксации время, за которое поляризация уменьшится в раз. Если много больше периода колебаний, то прежде чем ориентация диполей изменится, переменит свое направление внешнее поле. Действие столь быстрого поля вообще не скажется на поведении диполей. Если же каждое мгновенное состояние будет равновесным и поляризация будет послушно следовать за полем. Для большинства диэлектриков времена релаксации имеют порядок

Примеры. 1. Найдем величины собственно поляризуемости а и ориентационной поляризуемости для бензола и воды, используя результаты предыдущего примера (стр. 629): отсюда

С другой стороны,

Отсюда видно, что ориентационная поляризуемость бензола

Это значит, что молекулы бензола не обладают жестким дипольным моментом, а у молекул воды он есть.

2. Найдем жесткий дипольный момент молекулы воды Поскольку измерения молекулярной поляризации и молекулярной рефракции производятся при комнатной температуре

Результаты этого расчета близки к опытным значениям.

Довольно часто при задании дипольных моментов используется единица Единица названа по имени немецкого ученого Дебая, развившего теорию дипольных моментов.