3. ПОЧЕМУ ТЕРМОДИНАМИКА ПРЕТЕНДУЕТ НА РОЛЬ ЦАРИЦЫ НАУК?

Термодинамика в самом начале своего развития, в основном, изучала законы взаимопревращения тепла и работы. В качестве метода изучения в термодинамике выбран так называемый феноменологический (макрофизический) метод, по которому свойства тел (системы тел) физические или иные изменяются в процессе взаимопревращения тепла и работы. Эти физические характеристики тела рассматриваются как показатели энергетического состояния тела. Они обычно называются параметрами состояния (введя параметры, мы, тем самым, сразу ограничиваем себе круг задач термодинамики, т.к. эти параметры могут быть введены только для равновесных состояний). Для тел, которые рассматриваются в термодинамике (газы и их смеси, жидкости и их пары, твердые тела), параметрами являются, например, давление Р, температура  Т, плотность  r  или удельный объем  v , где  r=1/v .
 Для практических целей, находят связь между параметрами, их изменениями, теплом и работой. Положения молекулярно-кинетической теории Больцмана привлекаются только для объяснения того или иного явления или эффекта.
Термодинамика (равновесная) опирается на три своих закона:

1). Первый закон:

dQ = dU  + dW,

где

dQ – подведенное тепло;

dU – изменение внутренней энергии тела;

dW = p dV – работа процесса.

 

2). Второй закон:

dQ = T dS 

(dQ < T dS  -  для неравновесных процессов),

где

T – абсолютная температура;

S – энтропия тела.

 

3). Третий закон, в котором делается утверждение, что абсолютный нуль градус Кельвина недостижим.

Дальнейшее развитие термодинамики пошло по пути проникновения в сущность закономерностей (опять же феноменологических) для необратимых процессов (неравновесных) процессов, и это привело к качественно новому скачку в развитии не только физики, но и биологии, социологии, экономики и т.п. По сути дела, был сделан переход от классической (равновесной) термодинамики к термодинамике неравновесных процессов (ее еще называют термокинетикой).  Однако теперь ее стали определять как науку, которая изучает феноменологические (макрофизические) свойства (состояния) тел природы и процессы их взаимодействия (процессы переноса).

Классическая термодинамика содержала элементы термокинетики, которые вводились весьма искусственно и только для бесконечно медленно протекающих процессов, хотя и имелись отдельные попытки построить теорию переноса для реальных (необратимых) процессов.

Параллельно классической термодинамике появились работы Фурье, Навье, Стокса, Пуассона и Фика, в которых авторами рассматривались и исследовались кинетические уравнения для потоков тепла, вязкой жидкости и диффузионных потоков сред, т.е. рассматривались процессы неравновесной термодинамики, хотя и близкие к равновесным. Названными авторами использовались следующие законы переноса:

1). Закон теплопроводности (закон Фурье) для твердого тела:

где

q – плотность теплового потока;

Т – температура;

 l – координата.

 

2). Закон трения в вязкой жидкости (закон Ньютона):

где

  m  - динамическая вязкость жидкости;

  F - сила трения;

  w - скорость;

   l  - координата.

3). Закон диффузии (закон Фика):

где

 M – поток массы диффундируемой среды;

 D  -  коэффициент диффузии;

.с  -  концентрация диффундируемой среды;

  l  - координата.

Сюда же можно отнести также и закон Ома:

где

  i  -  электрический ток;

  g -  электрическая проводимость;

 U -  электрическое напряжение;

  l  -  координата.

Онзагер обобщил все законы переноса, записав их так:

где

J  –  обобщенный поток;

X  -  обобщенная сила;

L  -  феноменологический коэффициент.

Дополнительно Онзагером было учтено, что в Природе имеют место не отдельно протекающие процессы, а – только процессы, которые протекают совместно, налагаясь друг на друга. Например, на момент введения  Онзагером обобщенной зависимости были известны такие совместно протекающие процессы, как термо-бародиффузия, термоупругость, электродиффузия, химико-электрические явления и т.п. На этот случай взаимосвязанных процессов он ввел в рассмотрение следующую систему из обобщенных уравнений:

где

.i=1, 2, 3, … , n.

К этой системе уравнений необходимо добавить, так называемое, условие взаимности:

Феноменологические коэффициенты

в уравнениях Онзагера не должны зависеть ни от сил X, ни от потоков J.

Рассмотрим частные случаи системы уравнений Онзагера. Так, для двух одновременно протекающих процессов теплопроводности и электропроводности с потоками соответственно:

для тепла

 

и электричества

система уравнений имеет вид:

где  Dj  и  DT  - соответственно разность электрических потенциалов и температур.

Из этих уравнений следуют сразу законы Ома и Фурье:

1). Закон Ома:

2).  Закон Фурье:

Кроме того, из этих уравнений получаются соотношения, описывающие:

 -эффект Пельте:

-эффект Зеебека:

и другие восемь эффектов, известных из физики.

Этих эффектов не существовало бы, если бы перекрестные коэффициенты были равны нулю, т.е.

Обобщая все сказанное о неравновесной термодинамике, можно сформулировать три основных положения, на которых она основана:

1) на теории Онзагера;

2) на положении (постулате) о локальном равновесии системы и ее отдельных частей, которое описывается основным уравнением классической, т.е. равновесной, термодинамики для квазистатических (почти статических) процессов уравнением Гиббса:

где  m  - химические потенциалы i-х компонентов; N -  массовая концентрация i-ого компонента.

На основе уравнения Гиббса с использованием идей неравновесности о том, что энтропия неравновесных процессов может только увеличиваться (dS>0), строится уравнение баланса энтропии системы (фундаментальное уравнение неравновесной термодинамики):

.где вектор плотности потока энтропии (I – вектор плотности теплового потока);

производство энтропии в единице объема в единицу времени (оно характеризует собой локальную диссипацию – рассеяние энергии); величина s всегда больше нуля, т.е. s > 0;

3) на принципе симметрии коэффициентов Онзагера (соотношение взаимности):

Как нетрудно себе теперь представить, практически все физические явления Природы, для которых справедливы положения (1) - (3) (а это справедливо почти для всех известных процессов), могут быть описаны единой (едиными) математической моделью (моделями). И здесь неизвестно: или из термодинамики, как частные случаи, следуют все известные модели процессов природы, или сама термодинамика подчиняется объективно существующей закономерности, основанной на объективно существующих принципах (1) – (3): принципах переноса, принципах диссипации (рассеяния) и принципах симметрии.

По всей видимости, справедливо последнее, хотя следует отдать должное термодинамике в том, что именно здесь удалось выделить эти знаменитые принципы. В этом ее неоспоримая и неоценимая заслуга перед другими науками. Переоценить эту заслугу трудно.

Однако надо отметить один из самых важных недостатков представленного выше аппарата описания неравновесных, т.е. реальных процессов. Речь идет о границах применимости этого аппарата.

Само усреднение, используемое в термодинамике равновесных состояний для получения феноменологических параметров P, v, T, наводит на мысль, что о каком-либо серьезном неравновесном процессе и речи быть не может. Об этом говорит и само уравнение Гиббса, полученное на основании 1-го и 2-го законов равновесной термодинамики.

Следовательно, выше приведенная теория описания процессов природы, основанная к тому же на линейности (J=L*X – линейный закон) уравнений переноса, может быть применима только к системам, незначительно отклоняющихся от состояния равновесия. Насколько, - никто точно сказать не может. По всей видимости, до момента, когда такие понятия, как параметры состояния P, v, T  не теряют смысла, как это имеет место при сильно неравновесных процессах.

Последнее замечание относится и к принципу линейности. Он тем более точно будет выполняться, чем ближе система к равновесному состоянию.

Нельзя также преувеличивать роль нелинейной зависимости J и X, полагая, что, введя ее, мы сможем более точно описать неравновесный процесс. Нелинейность, как и линейность, не может быть использована для описания сильно неравновесных систем , т.к., как это было уже сказано, теряется смысл самих параметров состояния, которые используются в термодинамике равновесных состояний, да и – в других отраслях знаний.