8. Виды b-элиминирования

Реакцию отщепления молекулы и образования олефина, в котором между соседними углеродными атомами, связанными с атомами возникает двойная связь, можно провести в кислой и основной средах, а также при нагревании (пиролиз):

а. В кислой среде, как правило, речь идет о катализируемой кислотой дегидратации спиртов.

б. В основной среде при дегидрогалогенирование проводят сильными основаниями (алкоголятом калия, например -бутилатом калия) или слабыми основаниями при используют сильное основание (элиминирование по Гофману), при (мезити-лат, полученный из спирта обработкой используют слабое основание.

в. Гидролизом сложных эфиров или тиоэфиров.

а. Как избежать карбокатионных перегруппировок в кислой среде? В тех случаях, когда карбокатион получен отщеплением группы возможна миграция соседней связи Для того, чтобы этого избежать, в качестве растворителя используют диметилсульфоксид, а также проводят реакцию в жестких условиях, как правило, при Этот метод весьма эффективен: так, например, в приведенной ниже реакции образуется лишь 4% пинакона, являющегося продуктом перегруппировки, и 85% требуемого продукта.

Литература.

(см. скан)

б. Элиминирование по Гофману. Исходными соединениями для этой реакции служат легко доступные амины. На первой стадии получают четвертичную аммониевую соль, метилируя амин метилиодидом, взятым в избытке. Образовавшуюся соль нагревают в присутствии гидроксида серебра, катализирующего замену противоиона на при этом образуется основание, способное вступать в реакцию элиминирования. Этим методом, исходя из н-гексиламина с хорошим выходом можно получить н-гексен.

Элиминирование по Гофману представляет собой бимолекулярную -реакцию, на первой стадии которой отщепляется протон (при помощи основания), а затем от катиона аммония — нейтральная молекула триметиламина, являющаяся уходящей группой.

Реакция элиминирования по Гофману обладает высокой региоселективностью. Преимущественно образуется наименее замещенный олефин (т. е. наименее стабильный, в термодинамических терминах). Так, например, исходя из указанной ниже соли аммония, образуются пентен-1 и пентен-2 в соотношении

Элиминирование по Гофману является также и стереоселективной реакцией, поскольку протон и уходящая группа находятся в анти-перипланарном положении, дает -олефин, а эритро-изомер приводит к образованию -олефина (но в 57 раз медленнее). Олефин последней конфигурации образуется при анти-перипланарном элиминировании; при этом происходит дестабилизирующее гош-взаимодействие двух фенильных групп возможное только в -изомере.

Литература.

(см. скан)

При этерификации спиртов при помощи уходящей группой X является что делает возможным протекание элиминирования по Гофману, но требует использования слабого основания типа -триметилпиридина или коллидина.

в. Пиролиз эфиров и тиоэфиров. Движущей силой этой реакции является отщепление нейтральной молекулы Гексаатомное переходное состояние, обладающее шестью электронами, представляет собой цикл и формально соответствует правилу Дьюара — Циммермана. Механизм этой реакции (обозначим его представляет собой син-перипланарное элиминирование.

Обе приведенные на схемах реакции протекают с выходом 65% на поверхности стеклянных шариков в газовой фазе при температуре соответственно. Во втором случае целевое соединение образуется благодаря возможности стабилизации ароматического типа за счет взаимодействия трех двойных связей (эта стабилизация оказалась очень слабой).

Литература.

(см. скан)