4 Реакции карбонильной группы. Нуклеофильное присоединение

Во взаимодействии с нуклеофилом принимает участие самая низкая по энергии вакантная орбиталь атома углерода, соответствующая -уровню, с большим весовым коэффициентом на атоме углерода. Рассмотрим взаимодействие с нуклеофилом, который может подходить к плоскости карбонильной группы с одной из двух сторон. Если происходит связывающее перекрывание с атомной орбиталью атома углерода, оно обязательно сопровождается разрыхляющим перекрыванием с атомной орбиталью атома кислорода, так как они находятся в противоположных фазах -уровня. Для того чтобы разрыхляющее взаимодействие (нуклеофил—кислород) было минимальным, а связывающее (нуклеофил—углерод) оставалось близким к максимальному, угол между атомами кислорода, углерода и нуклеофилом должен составлять приблизительно 106° (эта величина рассчитана теоретически и найдена экспериментально).

(см. скан)

В терминах мезомерии присоединение нуклеофила к карбонильной группе представляет собой переход несвязывающей электронной пары нуклеофила к кислородному атому карбонильной группы. За счет электронной пары нуклеофила происходит образование новой -связи а - электронная пара смещается от атома

(см. скан)

углерода к атому кислорода (так что вокруг атома углерода остается восемь электронов), т. е. тригональный атом углерода становится тетраэдрическим. В том случае, когда нуклеофил несет отрицательный электрический заряд, перепротонирование анионного тетраэдрического интермедиата приводит к образованию молекулы спирта, являющегося конечным продуктом реакции присоединения.

Карбонильная группа способна реагировать с достаточно большим набором нуклеофилов; ее даже можно назвать «ловушкой нуклеофил Сами нуклеофилы можно разделить на две группы: 1) нуклеофилы, несущие отрицательный заряд, и 2) нейтральные нуклеофилы.

Примерами анионных нуклеофилов могут служить гидроксил-ион (например, гидроксид калия), алкоголят-ион (образуется при взаимодействии щелочного металла со спиртом). Приведем также несколько примеров нуклеофилов, содержащих углеродный атом: цианид-ион карбанионы (сопряженные основания). Наиболее простым анионным нуклеофилом является гидрид-ион, за счет которого и происходит восстановление карбонильной группы в спиртовую. В качестве исходных соединений, генерирующих гидрид-ион, чаще всего используют гидриды металлов:

Нейтральными нуклеофилами являются все соединения, содержащие гетероатом, способный служить донором несвяэывающей электронной пары. К кислородсодержащим нуклеофилам относятся, например, вода и спирты а к азотсодержащим нуклеофилам — первичные, вторичные, третичные амины и аммиак.

В тех случаях, когда мы имеем дело с анионным нуклеофилом, не следует забывать о существовании противоиона, обычно катиона металла который, будучи электрофильной частицей, координируется по кислороду карбонильной группы и создает дополнительную поляризацию, облегчающую нуклеофилу атаку по углеродному атому.

Ввести абсолютную шкалу нуклеофильности невозможно, так как проявляемые соединениями нуклеофильные свойства в значительной степени зависят от электрофильных свойств партнера. Мы попытаемся лишь найти общую закономерность, сравнивая энтальпии реакций присоединения к кетонам спиртов первичных аминов и синильной кислоты

(см. скан)

Приведенные примеры показывают, что равновесие тем больше сдвинуто в сторону образования аддукта, чем легче несвязывающая электронная пара может быть предоставлена для образования

связи: углерод является лучшим нуклеофилом, чем азот, который в свою очередь лучший нуклеофил, чем кислород.

В дальнейшем мы рассмотрим более подробно проблему стабильности заряженного интермедиата. Здесь лишь заметим, что до настоящего момента мы обсуждали равновесие между исходным реагентом и интермедиатом.

Отметим, что ацетали, образующиеся в результате присоединения двух молекул спирта, могут быть использованы для защиты кетонной и альдегидной групп, причем регенерация карбонильной группы весьма проста и представляет собой кислотный гидролиз.