9. Лактоны
Лактон, обладающий двумя кислородсодержащими функциональными группами — спиртовой и кислотной, — интересен с двух точек зрения. Спиртовую группу, предварительно проэтерифицировав, можно заместить на ряд других функциональных групп или окислить; карбоксильную группу можно восстановить до альдегидной или первичной спиртовой группы. Однако наибольший интерес эти соединения вызывают потому, что с одной и той же стороны
молекулы находятся два заместителя —
и
—что называют стереохимической защитой.
Первый пример иллюстрирует стереохимический контроль, который обеспечивают лактоны. Целевое соединение обладает тремя асимметрическими атомами углерода, причем каждый из них не является тригональным, как в циклопентене. Такие асимметрические центры удается получить гидролизом лактонов. Сам лактон можно получить перегруппировкой Байера-Виллигера: кислород присоединяется, как показано на схеме реакции, а наиболее замещенный атом углерода (в данном случае
норборненона) предпочтительно мигрирует. Бициклический кетон во втором примере можно получить по реакции Дильса-Альдера. Циклопентадиен, содержащий сложноэфирную группу, взаимодействует с хлоракрилонитрилом. Затем проводят гидролиз полученного хлорциангидрина. Эта цепочка превращений, столь красивая и простая, представляет собой часть классического синтеза простагландинов, открытого Кори.
Литература.
(см. скан)
Выделенный ниже рамкой алифатический фрагмент молекулы используют для построения важного природного соединения — кальцимина. Оно содержит не менее четырех асимметрических атомов углерода, т. е. необходимо селективно получить один из 64
Есть нечто захватывающее в многостадийных синтезах, состоящих из реакций Байера-Виллигера с сохранением стереохимической конфигурации хиральных центров.
Литература.