13. Химический и электрохимический потенциалы

Химический потенциал нейтрального компонента является функцией температуры, давления и химического состава фазы, в которой он находится. Химический потенциал определяется следующим образом:

где G — свободная энергия Гиббса, А — свободная энергия Гельмгольца, U — внутреняя энергия, Я — энтальпия, S — энтропия, V — объем, Т — температура, давление. При измерениях всегда определяют разность химических потенциалов в различных термодинамических состояниях и никогда — абсолютное значение химического потенциала в данном состоянии. Однако при табулировании результатов удобно приписать некоторую величину каждому термодинамическому состоянию. Это можно сделать, приписывая произвольную величину химическому потенциалу в некотором состоянии и определяя его величину в другом состоянии путем сравнения с данным стандартным состоянием.

Например, химические потенциалы чистых элементов при и давлении в одну атмосферу могут быть приняты равными нулю. Как только стандартное состояние точно установлено и табулированы значения химических потенциалов в других состояниях, экспериментальные результаты становятся однозначными. Мы вновь вернемся к этому вопросу при обсуждении данных по электрохимическим ячейкам.

Электрохимический потенциал иона введен Гуггенгеймом [1], причем разность его значений в двух фазах определялась как работа по обратимому переносу одного грамм-иона из одной фазы в другую при постоянных температуре и объеме. Он зависит от температуры, давления, химического состава и электрического состояния фазы. Еще необходимо выяснить, насколько хорошо определены эти независимые переменные. Рассмотрим следующие случаи, в которых может фигурировать перенос ионов:

1. Постоянные температура и давление, одинаковые химические составы фаз . Различия между фазами могут иметь лишь электрическую природу.

а) Для переноса одного грамм-иона компонента i из фазы в фазу а работа переноса равна

где различие между двумя фазами можно охарактеризовать разностью электрических потенциалов обеих фаз (второе соотношение).

б) Для переноса грамм-ионов компонента 1 и грамм-ионов компонента 2 при условии, что

работа переноса равна нулю. Такие электрически нейтральные комбинации ионов не зависят от электрического состояния фазы, и этот факт можно использовать для проверки данного выше определения разности потенциалов. Поскольку для нейтральных комбинаций полная работа переноса будет равна нулю, так что равенство (13-3) выполняется, имеем

Если применить равенство (13-2) к ионному компоненту 1, то можно объединить равенства (13-2) — (13-4) и выразить разность

электрохимических потенциалов ионного компонента 2 в виде

Следовательно, разность электрических потенциалов определенная равенством (13-2), не зависит от того, какой из двух заряженных компонентов (1 или 2) используется в равенстве (13-2). В этом смысле разность электрических потенциалов определена корректно и совпадает с обычным представлением о разности потенциалов.

2. Постоянные температура и давление, различные химические составы обеих фаз. При переносе нейтральных комбинаций ионов, удовлетворяющих равенству (13-3), зависимость от электрического состояния любой из фаз отсутствует. Таким образом, работа переноса будет зависеть лишь от различия химических составов. Работа переноса заряженного компонента по-прежнему будет даваться равенством

но его нельзя больше выразить просто через разности электрических потенциалов, поскольку химическое окружение переносимого компонента будет различным в обеих фазах.

Следует отметить, что до сих пор еще не установлено количественной характеристики или меры различия электрических состояний двух фаз с разным химическим составом. Возможно (и даже целесообразно для некоторых вычислительных целей) определить такую электрическую переменную, однако это неизбежно связано с элементом произвола и несущественно для рассмотрения термодинамических явлений. Несколько различных способов такого определения обсуждается в гл. 3. Обычное определение электрического потенциала основано скорее на электростатике, чем на термодинамике, так что здесь более уместно использование электрохимических потенциалов.

Представляет интерес вопрос о состоянии фазы, а также о том, находятся ли обе фазы в одинаковом состоянии. Если две фазы имеют различные составы, то вопрос о том, находятся ли они в одинаковом электрическом состоянии, с точки зрения термодинамики несуществен. С другой стороны, если обе фазы химически идентичны, то количественно описывать их электрические состояния удобно способом, совпадающим с обычным определением потенциала.