40. Потенциалы относительно данного электрода сравнения

Нередко в литературе встречается набор потенциалов различных электродов в различных растворах, причем отсчет ведется от данного электрода сравнения, например нормального каломельного электрода в Обычно отмечается, что эти потенциалы поправлены на потенциалы жидкостного соединения. Обсудим, что же за величина табулируется и почему такое табулирование может быть полезным.

Пусть U обозначает величину, называемую потенциалом данного электрода относительно нормального каломельного электрода в , поправленную на потенциал жидкостного соединения. Интересующая нас полуячейка имеет вид

Если U является термодинамической величиной, то она должна служить мерой электрического состояния электрода относительно раствора .

Желательно, чтобы U была термодинамической величиной, так как мы хотели бы измерять потенциал U относительно соответствующего электрода с определенными свойствами, например

и введение какого-либо потенциала жидкостного соединения при пересчете на U сделало бы такое измерение ненужным. Замечание «поправленный на потенциал жидкостного соединения» служит дальнейшим намеком на термодинамический характер рассматриваемой величины, хотя он может также произвести ошибочное впечатление о том, что в измерениях фигурировали жидкостные соединения.

Такого рода аргументы позволяют сделать вывод, что U дается выражением

где Ф — квазиэлектростатический потенциал относительно некоторого ионного компонента (можно было бы попытаться использовать внешний потенциал Ф, но тогда U была бы нетермодинамической величиной). Представляется логичным, чтобы в качестве иона был взят либо ион либо ион поскольку эти ионы фигурируют в названии электрода (нормальный каломельный электрод в ). Для этих целей наиболее пригоден ион хлора, так как каломельный электрод чувствителен к этому иону.

Пытаясь найти величину константы в уравнении (40-3), мы приходим к заключению, что U является потенциалом системы

Пунктирная линия не означает области контакта. Вместо этого мы требуем (быть может, лишь мысленно), чтобы электрические состояния растворов были связаны соотношением

Таким образом, потенциал этой системы определяется из уравнения

Поскольку являются чистыми фазами, находим константу в уравнении (40-3):

где

Заметим, что без каких-либо изменений те же рассуждения можно отнести к случаям, когда электрод является равновесным обратимым, идеально поляризуемым (разд. 49), необратимым, участвующим в одной или более электродных реакциях. Аналогично раствор мог бы иметь любой состав.

Рассмотрим теперь систему (40-2), для которой потенциал U дается выражением

Следовательно, искомая разность равна

Таким образом, в этом случае пересчет с измеряемой величины U на И весьма прост.

Теперь в качестве раствора возьмем 0,1 н. раствор Предположим, что U измеряется относительно электрода свинец—сульфат свинца, т. е. U является потенциалом системы

и равен

Разность между U и U дается выражением

Подставляя сюда выражение (26-4) для получаем

Для стандартного электродного потенциала, отнесенного к водородному электроду, имеем для электрода из сернокислого свинца (табл. 20-1)

и для каломельного электрода (табл. 20-2)

Поскольку [уравнение (14-7)]

выражение (40-13) приобретает вид

В соответствии с соглашениями, принятыми при составлении

табл. 20-1 и 20-2, плотность чистого растворителя должна выражаться в , а концентрации

Теперь нам нужно определить коэффициент активности ионов сульфата относительно ионов хлора в 0,1 н. растворе Следует отметить, что этот коэффициент является термодинамической величиной, несмотря на тот факт, что в этом растворе ионов хлора быть не может. Используем выражение Гуггенгейма для многокомпонентных растворов (разд. 31), записанное в концентрационной шкале (задача 4-4):

где I' описывается равенством равенством (28-15) или табл. 28-1. Соотношение между можно найти в задаче 4-4. Тогда

В данном случае вычисление потенциала U по измеренному потенциалу U несколько громоздко, зато в нем не содержится нетермодинамических представлений.

Наконец, предположим, что был измерен потенциал U" ячейки с жидкостным соединением

Как получить U? Потенциал дается выражением

Следовательно,

Таким образом, мы должны оценить потенциал жидкостного соединения между растворами , что выходит за рамки данной главы. В последнем члене равенства (40-24) значения концентраций таковы: .

Если бы раствор к был 1 н. раствором , т. е. левый электрод в ячейке (40-22) был нормальным каломельным электродом в , то последний член в равенстве (40-24) равнялся бы нулю, но при этом нам пришлось бы искать Фб—Фк для контакта между

Результат, содержащийся в равенстве (40-24), может применяться и к другому раствору , например 0,1 н. . Кроме того, нужно найти потенциал жидкостного соединения по иону хлора.

Эти примеры поясняют термодинамический характер величины U. Поправка на потенциал жидкостного соединения необходима лишь в том случае, если измерение проводилось на ячейке с жидкостным контактом, причем поправка относится к ячейке, которая может вовсе не содержать Эти примеры показывают также, что численное значение U не изменилось бы, если бы в его определении фигурировал нормальный каломельный электрод в

Может возникнуть вопрос, почему следует использовать потенциалы относительно нормального каломельного электрода в Почему бы не работать с окиснортутным электродом в растворах КОН, с электродом свинец—сульфат свинца в растворах и с каломельным электродом в в случае растворов , каждый раз подбирая концентрацию электролита вблизи электрода сравнения такой же, как и в интересующем нас растворе? По меньшей мере в двух случаях использование одного определенного электрода сравнения позволяет несколько прояснить физическую сущность вопроса. Во-первых, отрицательные ветви электрокапиллярных кривых, построенных в зависимости от U, совпадают (рис. 51-2); это указывает на то, что катионы на границе раздела ртути с раствором специфически не адсорбируются. Во-вторых, анодные плотности тока в реакции растворения металла, выраженные в зависимости от U, сравнительно независимы от состава раствора; этого не наблюдается, когда вместо U используется поверхностное перенапряжение в которое входит определяемый концентрацией реагента сдвиг равновесного потенциала.