Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
40. Потенциалы относительно данного электрода сравненияНередко в литературе встречается набор потенциалов различных электродов в различных растворах, причем отсчет ведется от данного электрода сравнения, например нормального каломельного электрода в Пусть U обозначает величину, называемую потенциалом данного электрода относительно нормального каломельного электрода в
Если U является термодинамической величиной, то она должна служить мерой электрического состояния электрода Желательно, чтобы U была термодинамической величиной, так как мы хотели бы измерять потенциал U относительно соответствующего электрода с определенными свойствами, например
и введение какого-либо потенциала жидкостного соединения при пересчете на U сделало бы такое измерение ненужным. Замечание «поправленный на потенциал жидкостного соединения» служит дальнейшим намеком на термодинамический характер рассматриваемой величины, хотя он может также произвести ошибочное впечатление о том, что в измерениях фигурировали жидкостные соединения. Такого рода аргументы позволяют сделать вывод, что U дается выражением
где Ф — квазиэлектростатический потенциал относительно некоторого ионного компонента Пытаясь найти величину константы в уравнении (40-3), мы приходим к заключению, что U является потенциалом системы
Пунктирная линия не означает области контакта. Вместо этого мы требуем (быть может, лишь мысленно), чтобы электрические состояния растворов
Таким образом, потенциал этой системы определяется из уравнения
Поскольку
где Заметим, что без каких-либо изменений те же рассуждения можно отнести к случаям, когда электрод Рассмотрим теперь систему (40-2), для которой потенциал U дается выражением
Следовательно, искомая разность равна
Таким образом, в этом случае пересчет с измеряемой величины U на И весьма прост. Теперь в качестве раствора
и равен
Разность между U и U дается выражением
Подставляя сюда выражение (26-4) для
Для стандартного электродного потенциала, отнесенного к водородному электроду, имеем для электрода из сернокислого свинца (табл. 20-1)
и для каломельного электрода (табл. 20-2)
Поскольку [уравнение (14-7)]
выражение (40-13) приобретает вид
В соответствии с соглашениями, принятыми при составлении табл. 20-1 и 20-2, плотность чистого растворителя Теперь нам нужно определить коэффициент активности ионов сульфата относительно ионов хлора в 0,1 н. растворе
где I' описывается равенством
В данном случае вычисление потенциала U по измеренному потенциалу U несколько громоздко, зато в нем не содержится нетермодинамических представлений. Наконец, предположим, что был измерен потенциал U" ячейки с жидкостным соединением
Как получить U? Потенциал
Следовательно,
Таким образом, мы должны оценить потенциал жидкостного соединения Если бы раствор к был 1 н. раствором Результат, содержащийся в равенстве (40-24), может применяться и к другому раствору Эти примеры поясняют термодинамический характер величины U. Поправка на потенциал жидкостного соединения необходима лишь в том случае, если измерение проводилось на ячейке с жидкостным контактом, причем поправка относится к ячейке, которая может вовсе не содержать Может возникнуть вопрос, почему следует использовать потенциалы относительно нормального каломельного электрода в
|
1 |
Оглавление
|