Главная > Электрохимические системы
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

75. Подвижности и коэффициенты диффузии

В разд. 69 мы упоминали, что единственной движущей силой как для диффузии, так и для миграции является градиент электрохимического потенциала компонентов. Поэтому можно ожидать, что подвижности и коэффициенты диффузии ионов связаны. Эта связь осуществляется уравнением Нернста—Эйнштейна

которое строго применимо лишь при бесконечном разбавлении, хотя его нарушение связано с приближенным характером уравнения потока (69-1). Величины в уравнении (75-1) при ненулевых концентрациях строго не определены; более глубокий анализ этого уравнения уместно отложить до гл. 12, где будут рассмотрены концентрированные растворы электролитов.

С учетом соотношения Нернста—Эйнштейна выражение (72-6) для коэффициента диффузии бинарного электролита приобретает вид

Часто можно встретить утверждение о том, что солевой мостик, используемый для устранения потенциалов жидкостного соединения, должен содержать соль с одинаковыми числами переноса катиона и аниона (потенциалами жидкостного соединения являются диффузионные потенциалы, возникающие при соединении двух растворов электролитов разных составов, см. гл. 6). Это утверждение можно пояснить с помощью уравнения Нернста—Эйнштейна. Для раствора единственной соли, числа переноса номинально не зависят от концентрации (благодаря электронейтральности) и даются уравнением (72-12). Из уравнения (75-1) имеем

Равенство чисел переноса в сочетании с уравнением Нернста—Эйнштейна предполагает, что для симметричного электролита коэффициенты диффузии равны. Тогда можно изменять

концентрацию, так чтобы не возникали диффузионные потенциалы [уравнение (72-8) или (70-7)] (мы по-прежнему не имеем удовлетворительного ответа на вопрос о том, что происходит в местах контактов солевого мостика с обоими растворами, которые мы пытались соединить).

С другой стороны, с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна уравнение (70-7) теперь можно записать в виде

В табл. 75-1 даны значения коэффициентов диффузии и подвижностей ионов. В литературе обычно не удается найти непосредственно значения подвижностей ионов. Вместо них приводятся эквивалентные ионные проводимости, связанные с подвижностями ионов равенством

Отсюда с помощью соотношения Нернста—Эйнштейна можно вычислить коэффициенты диффузии ионов:

Из табл. 75-1 видно, что большинство коэффициентов диффузии ионов находится около Исключения составляют ионы водорода и гидроксила, для которых D равны

Эквивалентная проводимость единственной соли является суммой соответствующих значений обоих ионов:

С проводимостью раствора величина связана соотношением

Значение составляет около за исключением кислот и оснований. Проводимость раствора получается умножением на эквивалентную концентрацию которая должна выражаться в чтобы измерялась в Так, если должным образом учесть концентрационную зависимость , то проводимость 0,6 М раствора (грубо-морской воды) будет составлять около

Число переноса иона в растворе бинарной соли равно

Это число близко к 0,5 для всех электролитов, кроме кислот и

оснований, где может достигать 0,8 или падать до 0,2. Для растворов с избытком инертного электролита число переноса малой ионной добавки будет пропорционально ее концентрации и обратно пропорционально концентрации фонового электролита, и потому это число будет небольшим.

Таблица 75-1. Значения эквивалентных проводимостей и коэффициентов диффузии некоторых ионов в бесконечно разбавленных водных растворах при 25 °С (см.скан)

Эквивалентные ионные проводимости, как, например, те, что приведены в табл. 75-1, обычно определяются из измерений эквивалентной проводимости и чисел переноса для растворов единственной соли и последующей экстраполяцией полученных значений к бесконечному разбавлению. Тогда уравнения (75-7) и (75-9) дают Хорошее согласие получается, например, для ионов хлора, для которых величина определяется по отдельности

в растворах Коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (75-2), также находятся в хорошем согласии со значениями, полученными в измерениях при сильном разбавлении.

Температурная зависимость ионных коэффициентов диффузии приближенно выражается соотношением

где вязкость раствора. Так, ионные коэффициенты диффузии и эквивалентные проводимости могут изменяться от 2 до 3% на один градус Цельсия. Это довольно сильная зависимость от температуры. Соотношение (75-10) можно также использовать для оценки концентрационной зависимости ионных коэффициентов диффузии.

1
Оглавление
email@scask.ru