3. Прохождение тока в электролитах

Предположим, что раствор, помещенный между электродами, является водным раствором сульфата меди и что электроды состоят из меди. Процесс включает растворение меди на положительном электроде — аноде:

прохождение меди через раствор и осаждение меди на отрицательном электроде — катоде.

В растворе сульфат меди диссоциирует на заряженные ионы меди и ионы сульфата которые под действием электрического поля движутся через раствор; ионы меди движутся к отрицательному электроду, а ионы сульфата — к положительному. Скорость миграции иона пропорциональна его заряду и электрическому полю — взятому с обратным знаком градиенту электрического потенциала:

Здесь Ф — потенциал, r — радиальное расстояние от оси, зарядовое число иона, постоянная Фарадея, равная . Таким образом, является зарядом грамм-иона. Коэффициент пропорциональности называется подвижностью и имеет размерность .

Плотность тока i дается суммой токов, переносимых ионами обоих сортов, и имеет размерность А/см2. Она получается сложением произведенийскоростей ионов, концентраций и зарядов:

Поскольку раствор электрически нейтрален, т. е. заряды катионов сбалансированы зарядами анионов, концентрации ионов связаны соотношением

В данном случае , а ионные концентрации или можно приравнять к стехиометрической концентрации сульфата меди.

Комбинация уравнений (3-2) — (3-4) дает

В этом соотношении коэффициент пропорциональности между плотностью тока и градиентом потенциала называется проводимостью размерностью и является транспортным свойством раствора:

Следовательно, уравнение (3-5) можно записать в виде закона Ома:

Как мы увидим вскоре, это соотношение справедливо лишь при однородной концентрации.

Имея выражение (3-7) для плотности тока, хотелось бы определить распределение потенциала в растворе и полное электрическое сопротивление системы. Полный ток I, проходящий от одного электрода к другому, получается перемножением плотности тока и площади сечения раствора:

где Я — глубина раствора. Поскольку постоянная I не зависит от координаты, это уравнение можно проинтегрировать и получить распределение потенциала:

Здесь радиус внутреннего электрода. Соответственно связь между током и разностью потенциалов V, приложенной между электродами, имеет вид

где сопротивление системы определяется как

Проводимость водного раствора сульфата меди сравнительно невелика: например, для 0,1 М раствора. Тогда для расчеты дают Ом.

Этот анализ иллюстрирует применение закона Ома и сохранение тока в цилиндрическом кольцевом пространстве, где площадь, доступная для прохождения тока, изменяется вместе с радиальным расстоянием. Распределение потенциала изображено

на рис. 3-1, из которого видно, что электрическое поле возрастает по мере приближения к внутреннему электроду.

Выше уже было сказано, что катионы мигрируют по направлению к катоду, а анионы — к аноду, причем и те, и другие дают вклад в плотность тока, как указано в уравнении (3-3). Доля тока, переносимого одним из ионов (в отсутствие концентрационных изменений), является транспортным свойством раствора, известным под названием числа переноса. Для раствора, содержащего лишь два сорта ионов, из уравнений (3-2) и (3-3) получим

Значение числа переноса ионов меди в 0,1 М растворе сульфата меди составляет около 0,363.

Рис. 3-1. Распределение потенциала, приложенного к цилиндрическим электродам.

Здесь возникает некий парадокс. Поскольку мы предположили, что раствор имеет однородную концентрацию, как ионы меди, так и ионы сульфата дают вклад в проводимость раствора. Однако лишь ионы меди вступают в электродную реакцию и проходят через границу раздела электрода с раствором. Таким образом, если ионы сульфата переносят часть тока в растворе, но сами не переносятся через границу электрода, то они должны накапливаться вблизи анода и истощаться вблизи катода.

Это приводит к рассмотрению концентрационных изменений и диффузии, обсуждаемых позднее. Тем не менее соображения, высказанные в настоящем разделе, применимы непосредственно после начала прохождения тока вплоть до того времени, когда возникнут заметные разности концентраций, а также при наличии перемешивания, достаточного для обеспечения однородной концентрации. Кроме того, обе введенные транспортные характеристики — проводимость и число переноса — содержат информацию, необходимую для рассмотрения растворов с концентрационными градиентами. Эти характеристики используются и при неоднородных концентрациях, хотя при этом их физический смысл изменяется, так как закон Ома более не

применим и имеются транспортные механизмы, отличающиеся от миграции.