51. Уравнение Липпмана

Теперь мы хотим применить изотерму адсорбции Гиббса к границе раздела фаз, включающей идеально поляризуемый электрод. Будем рассматривать систему, изображенную на рис. 51-1.

Рис. 51-1. Система для приложения потенциала к идеально поляризуемому электроду. 1 — водный раствор противоэлектрод; 3 — электрод сравнения

Противоэлектрод здесь используется для поддержания потенциала ртути, который измеряется относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Последнюю цепь можно представить в виде схемы

для которой потенциал, используя методы гл. 2, можно выразить как

Для изменений поверхностного натяжения ртути при постоянной температуре изотерма адсорбции Гиббса (50-12) принимает вид

Мы считаем, что ртутная фаза состоит из атомов ртути и электронов. В уравнение (51-3) поверхностная концентрация ртути не входит, так как мы принимаем Поверхностная концентрация электронов является инвариантом Гиббса, поскольку концентрация электронов в глубине однородных фаз равна нулю [уравнение (50-4)]. Величина связана с поверхностной плотностью заряда q, обсуждавшейся в разд. 49, соотношением

Мы считаем, что водная фаза состоит из ионов калия, ионов хлора и воды. Поверхность Гиббса мы выбираем так, чтобы

Как указывалось ранее, в целом граница раздела электрически нейтральна:

Если воспользоваться равенством (51-5) для исключения из уравнения (51-3) и равенством (51-4) для введения q, то получаем

Наконец, для введения потенциала U можно использовать равенство (51-2):

Это важное соотношение известно под названием уравнения Липпмана. Согласно этому уравнению, измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном составе раствора и постоянном потенциале, можно получить поверхностную концентрацию ионов калия, а измеряя изменение поверхностного натяжения при переменном потенциале и постоянном составе, можно получить поверхностный заряд q. Все это можно проделать на прочной термодинамической основе без обращения к микроскопическим моделям границы раздела, хотя соответствующие эксперименты требуют значительных усилий для получения точных результатов. Следует иметь в виду, что определено при условии

Приведенный выше вывод уравнения Липпмана отличается от рассмотрения обратимых электродов в гл. 2 в том отношении, что между фазами нет равновесия по какому-либо компоненту. При наличии таких компонентов их концентрации в одной или другой фазе считаются пренебрежимо малыми. Иной подход состоит в предположении, что имеется непроницаемый для вещества барьер, вследствие чего ток отсутствует. Тогда поверхностный заряд q равен поверхностной плотности заряда на электродной стороне этого барьера и никакое вещество не присутствует по обе стороны барьера в сколько-нибудь заметной концентрации. Оба пути приводят к уравнению Липпмана, и различие в исходных положениях практически не имеет последствий.

Емкость двойного слоя (на единицу площади) С есть производная от заряда двойного слоя q по потенциалу при постоянном составе раствора:

где индекс означает постоянный состав. Из равенства (51-7) видно, что

Следовательно,

Емкость двойного слоя идеально поляризуемого электрода можно измерить непосредственно на переменном токе. Поскольку двойной слой тонок, он быстро реагирует на переменный ток. Таким образом, за исключением случая адсорбции органических соединений с длинными цепями, емкость на переменном токе не отличается от определенной равенством (51-8) статической емкости вплоть до частот порядка 1 МГц.

Грэм [1] описывает эксперименты, подтверждающие уравнение Липпмана, в которых заряд в зависимости от потенциала определяется тремя независимыми способами:

1. Дифференцированием поверхностного натяжения по потенциалу в соответствии с равенством (51-9).

2. Интегрированием емкости двойного слоя по потенциалу в соответствии с равенством (51-8). Для согласования результата с двумя другими методами необходимо определить постоянную интегрирования.

3. Непосредственным измерением q с помощью прибора типа изображенного на рис. 49-8.

Заметим, что к твердым электродам применим лишь второй

метод и что в этом случае определение точки нулевого заряда, эквивалентной постоянной интегрирования, ненадежно.

Вывод уравнения Липпмана можно видоизменить на случай другого электрода сравнения и многокомпонентных растворов, включая системы с адсорбцией нейтральных органических молекул. Применение термодинамических принципов позволяет провести согласованное рассмотрение разнообразных данных, включая измерение поверхностного натяжения, поверхностного заряда и емкости двойного слоя в зависимости от температуры, потенциала и состава раствора.

Рис. 51-2. Зависимость поверхностного натяжения ртути от потенциала для нескольких растворов электролитов при 18 °С.

Потенциалы измеряются относительно нормального каломельного электрода и потому сдвинуты на 0,48 В [1]. Эти кривые называются электрокапиллярными, так как поверхностное натяжение часто измеряется с помощью капиллярного электрометра.

Интересующую нас производную величину, такую, как поверхностная концентрация, можно получить из этих данных, обрабатывая их с помощью термодинамических методов [1, 2] (задачи 2 и 3).

На рис. 51-2 изображена зависимость поверхностного натяжения ртути в ряде растворов электролитов. Потенциал нулевого заряда приведен в табл. 51-1 (при 25 °С вместо 18 °С). Из равенства (51-9) видно, что точка нулевого заряда соответствует максимуму кривой поверхностного натяжения. Эта точка называется также электрокапиллярным максимумом. На рис. 51-2 потенциалы относительно нормального каломельного

электрода в сдвинуты на , чтобы электрокапиллярный максимум для КОН находился приблизительно при нуле вольт (задача 4).

Таблица 51-1

Потенциал нулевого заряда ртути (относительно нормального каломельного электрода в ) для различных растворов электролитов при 25 °С [3, 4]

Поверхностный заряд и поверхностные концентрации (последние выражены в виде ) представлены на рис. 51-3 и 51-4 для двух концентраций NaCl. Потенциалы измерены относительно каломельного электрода в том же растворе, что и идеально поляризуемый электрод, и никаких вопросов о потенциалах жидкостных соединений не возникает. Именно эти однозначно определенные потенциалы используются в уравнении Липпмана (51-7).

На рис. 51-5 и 51-6 показана емкость двойного слоя в зависимости от потенциала для растворов Другие кривые этого типа можно найти в работе [1].

(см.скан)

Рис. 51-3. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 0,3 М раствором при

Поверхностные концентрации ионов представлены в виде

(см.скан)

Рис. 51-4. Заряд и адсорбция ионов натрия и хлора на границе раздела ртути с 1 М раствором при

Поверхностные концентрации ионов выражены в виде

Рис. 51-5. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaCl при 25 °С [1].

Потенциалы отсчитываются от точки электрокапиллярного максимума.

Рис. 51-6. Емкость двойного слоя на границе раздела ртути с растворами NaF при 25°С [5] (см. продолжение рисунка).

Потенциалы измерены относительно нормального каломельного электрода.

Рис. 51-6, б

Рис. 51-6, в

Рис. 51-6, г

Рис. 51-6, д