РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ

Артур Михаэль (Arthur Michael, 1853-1S42) родился в г. Буффало (США). Учился в Гейдельбергском университете, где позднее стал ассистентом Р. Бунзена. Затем работал в Берлине под руководством А. Гофмана, в Париже у Ш. Вюрца и в России с Д. И. Менделеевым. Вернувшись в США, занимался педагогической и исследовательской работой в колледже Тафта. С 1909 г. заведующий химической лабораторией во вновь открывшемся университете Кларка, в дальнейшем профессор химии Гарвардского университета. Значительную часть исследований выполнил в собственной лаборатории в г. Ньютоне (США). Работал в разнообразных областях химии. Хорошо известны его труды по химии соединений, содержащих активированные метиленовые группы. В последние годы жизим занимался проблемами физической химии.

Реакцией Михаэля называют конденсацию соединений, содержащих активную метиленовую (или метиновую) группу, с -непредельными соединениями (двойная связь которых активирована электроотрицательными заместителями) в присутствии таких основных катализаторов, как этилат натрия или пиперидин.

Примером этой реакции может служить конденсация ацетоуксусного эфира с нитрилом акриловой кислоты:

С этилатом натрия реакцию можно проводить при комнатной температуре, оставляя раствор реагентов на два (или более) дня. Для предотвращения обратной реакции используется минимальное количество катализатора. Если катализатором является пиперидин, обычно требуется более высокая температура реакции.

Реакцию Михаэля изображают следующей схемой:

При удалении протона от активированной метиленовой группы получается анион, который реагирует с -ненасыщенным соединением с образованием нового аниона. Последний может отнять протон от сопряженного основания или от активированной метиленовой группы.

К многочисленным соединениям, содержащим активную метиленовую группу и применяемым в реакции Михаэля, относятся эфиры малоновой, ацетоуксусной и циануксусной кислот, а также бензилцианид; к соединениям с активной двойной связью (акцепторам) относятся -непредельные альдегиды, кетоны, сложные эфиры и нитрилы.

Внутримолекулярная реакция Михаэля описана для некоторых орто-замещенных эфиров коричной кислоты

Конденсация калиевой соли динитрометана с двумя молекулами акрилонитрила может служить иллюстрацией использования нитросоединений в реакции Михаэля:

Метод присоединения по Михаэлю нашел удачное применение в реакции Шторка (см. стр. 276).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)