РЕАКЦИЯ УЛЬМАНА

Фриц Ульман (Fritz Ullmann, 1875-1939) родился в г. Фюрте (Германия). Учился у К. Гребе в Женеве, в 1895-1905 гг. работал там же. С 1905 по 1925 г. преподаватель Высшей технической школы в Берлине. В 1925-1939 гг. доцент Женевского университета. Работал в области синтеза производных дифенила и акридина. Синтезировал ряд диаминоакридинов для П. Эрлиха, который подвергал их химиотерапевтическому исследованию. Совместно с К. Гребе получил карбазол. Впервые применил диметилсульфат в качестве метилирующего средства. Осуществил конденсацию фталевого ангидрида с фенолами в присутствии хлористого алюминия. Его «Энциклопедия технической химии», выходящая уже третьим изданием, получила широкую известность.

Действием на ароматические моногалоидпроизводные порошкообразной меди при повышенной температуре получаются дпарилы. Эта реакция, известная в органической химии под названием реакции Ульмана, применяется для синтеза симметричных и несимметричных ди-, три- и полиарилов.

Примером этой реакции является синтез бифенила из иодбензола (выход 82%):

В реакции Ульмана успешно используются иодпроизводные, а также активные хлор- и бромпроизводные ароматического ряда. Электроотрицательные заместители в орто- или пара-положении к атому галоида благоприятствуют течению реакции. Обычно синтез проводят, постепенно добавляя избыток медного катализатора к ароматическому галоидпроизводному при соответствующей температуре.

В некоторых случаях для предотвращения бурного течения реакции применяют растворители. Корнблюм и Кендел недавно показали, что применение в реакции Ульмана диметилформамида в качестве растворителя дает возможность повысить выходы конечных продуктов.

Например, -динитродифенил был получен из -хлорнитро-бензола с выходом 80% (ранее выход его не превышал 52-61%):

Практически количественный выход этого же соединения был достигнут путем добавления к -иоднитробензолу при 190° четырех эквивалентов свежеосажденной меди. Медный катализатор приготовлялся по методике, описанной в литературе.

Доказательство свободнорадикального механизма реакции Ульмана приведено Нерстеном. Он исследовал реакцию дегалогенирования -иоднитробензола в присутствии пирокатехина и резорцина в качестве антиоксидантов. С пирокатехином выход нитробензола оказался выше, чем с резорцином. Так как пирокатехин является лучшим антиоксидантом, чем резорцин, то результаты этого исследования указывают на гомолитический механизм реакции Ульмана:

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)